姚曉龍，張慧麗，王 軒

(1.天津市眾泰化工科技有限公司，天津 300384；2.天津市均凱化工科技有限公司，天津 300384 )

4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯是合成聚酰亞胺的重要單體原料。4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯可以制成的聚酰亞胺具有很好的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、耐熱樹脂、工程塑料、發(fā)光裝置等[1]。

4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯的制備方法目前是：

1)房建華等[2]以2,2'-二羧基聯(lián)苯為原料經(jīng)混酸硝化，鈀碳水合肼或者鈀碳催化加氫還原得到。反應(yīng)副產(chǎn)物含量較高，酸性太強(qiáng)，腐蝕釜體，反應(yīng)放大存在一定困難。

2)專利US6894174以2,2'-二羧基二苯肼為原料在酸性條件下經(jīng)重排反應(yīng)得到[3]。重排反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)較多，分離困難，產(chǎn)品損失較多。

3)專利DE69541以間硝基苯甲醛為原料經(jīng)偶聯(lián)，還原等多步反應(yīng)得到[4]。該條件產(chǎn)品收率低，反應(yīng)路線長(zhǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

路線分兩步反應(yīng)：1)以4,4'-二硝基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯為原料，經(jīng)鎳催化加氫反應(yīng)得到4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯；2)繼續(xù)與濃硫酸反應(yīng)得到粗品，經(jīng)重結(jié)晶后得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯純品。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

1.2 儀器和試劑

儀器：電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)、循環(huán)水泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、加熱套(上海亞榮生化儀器廠)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

試劑：鎳粉(百靈威科技有限公司)，甲醇、氫氧化鈉、鹽酸(以上來自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

步驟1：向高壓釜中加入12 g 4,4'-二硝基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯，1.5 g鎳，28 g甲醇，密封高壓釜，用氫氣排空2次后，通入5 MPa，加熱至95℃，反應(yīng)2 h，降溫，過濾，蒸出部分溶劑得到4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯8.13 g，類白色固體，收率80%。

步驟2：向反應(yīng)瓶中加入11.3 g濃硫酸，分批加入6 g 4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯，升溫到120℃反應(yīng)7 h，反應(yīng)完畢，降至室溫。將反應(yīng)液倒入25 g的冰水，降溫至10℃以下，加入氫氧化鈉調(diào)pH值至3～4，攪拌1 h后過濾，得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯粗品3.8 g，灰色固體，粗品收率74%。

粗品加入10 g甲醇，升溫至回流攪拌1 h，降至室溫，過濾，得到4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯精品2.9 g，白色固體，精制收率76%。

2 結(jié)論

以4,4'-二硝基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯為原料，通過兩步反應(yīng)制備4,4'-二氨基-2,2'-二羧基聯(lián)苯的方法具有低成本高收益，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較低的優(yōu)點(diǎn)，是一條非常可行的工藝路線，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。