姬鵬燕，高玉清，何開宇，王曉霞，趙虎群

(1.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730020；2.甘肅省精細(xì)化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730020；3.蘭州精細(xì)化工高新技術(shù)開發(fā)公司，甘肅 蘭州 730020)

Tinuvin 123是一種高效的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，也稱N-烷氧基受阻胺(NORs)光穩(wěn)定劑，最早由瑞士Ciba-Geigy公司開展研究。傳統(tǒng)受阻胺類光穩(wěn)定劑通常為堿性，不適用于酸性環(huán)境，而Tinuvin 123的弱堿性可有效避免與高分子材料中的酸性或其它影響效果的體系反應(yīng)，保持材料的穩(wěn)定性，為產(chǎn)品提供優(yōu)異的防老化效果。此外，Tinuvin 123與紫外線吸收劑和抗氧化劑有良好的協(xié)同效應(yīng)，與許多樹脂具有良好的相容性，而且是一種液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑，使它的處理、混合以及添加非常方便。目前廣泛應(yīng)用于涂料、油墨和聚氨酯涂層等高分子材料中。

1 合成方法研究進(jìn)展

近20年，關(guān)于Tinuvin123的合成文獻(xiàn)報道的不是很多。按照Tinuvin123的逆合成分析并參考國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，主要有兩條合成路線：①先酯交換(或酯化反應(yīng))再N-烷基化反應(yīng)；②先N-烷基化反應(yīng)再酯交換反應(yīng)。本文將重點從這兩條合成路線分別闡述其合成方法的差異性，并對重要的方法與工藝進(jìn)行分析與評述。

1.1 先酯交換(或酯化反應(yīng))再N-烷基化反應(yīng)(Path a)

這種方法先是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(3)和葵二酸二甲酯(或葵二酸)(5)在催化劑存在下，通過酯交換或酯化反應(yīng)生成癸二酸雙2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(中間體1)，再在過氧化氫或叔丁基過氧化氫自由基引發(fā)劑下，中間體(1)和正辛烷或正壬醛進(jìn)行N-烷基化反應(yīng)，制備雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123)。合成路線見圖1。

圖1 Tinuvin 123合成路線aFig.1 The synthetic route a of Tinuvin 123

1.1.1 癸二酸雙2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(中間體1)的合成 關(guān)鍵中間體(1)，也是一種重要的受阻胺光穩(wěn)定劑(商品名為Tinuvin-770)，根據(jù)有機(jī)合成原理和文獻(xiàn)報道的其生產(chǎn)方法主要有兩種：①酰氯法：在吡啶、三乙胺等有機(jī)堿或碳酸鈉等無機(jī)弱堿等存在下，酰氯化物同2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(中間體3)反應(yīng)制得；②酯化或酯交換法：在催化劑作用下葵二酸二甲酯(或葵二酸)與中間體(3)進(jìn)行酯交換(或酯化)反應(yīng)而制得。

由于方法①需要使用昂貴的酰氯化物為原料，使用大量的脫酸剤，且在反應(yīng)過程中釋放出氯化氫，引發(fā)多種副反應(yīng)，后處理麻煩，成本高，因此工業(yè)不宜采用此方法。方法②是在常壓、較溫和的條件下進(jìn)行且后處理簡單，因此工業(yè)生產(chǎn)中常大多采用此方法制備光穩(wěn)定劑Tinuvin-770。根據(jù)催化劑選用的不同，可分為以下幾類：有機(jī)堿類、有機(jī)酸類、無機(jī)酸酯類和金屬有機(jī)化合物。

1.1.1.1 有機(jī)堿類 1998年，張澤朋[1]報道了Tinuvin-770合成工藝，以癸二酸二甲酯、中間體(3)為原料，以甲醇鈉為催化劑，甲苯為溶劑，通過酯交換反應(yīng)制備Tinuvin-770，收率達(dá)到97%。但甲醇鈉具有腐蝕性、可自燃性，危險性大，遇水易分解，穩(wěn)定性差，保存困難，后處理產(chǎn)生的廢水污染大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.1.2 有機(jī)酸類 2012年，蘇宏鎮(zhèn)和項瞻波等[2]發(fā)明了用葵二酸和中間體(3)在對甲苯磺酸催化下合成Tinuvin-770。該方法具有以下優(yōu)點：用價格便宜的葵二酸代替葵二酸二甲酯，降低原料成本；選用的催化劑對甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸，無氧化、無碳化作用，不腐蝕設(shè)備，作為該酯化反應(yīng)催化劑時，活性高、選擇性好、產(chǎn)品純度高(GC：99%)、收率最高97.2%；后處理創(chuàng)新性的選用水代替有機(jī)溶劑重結(jié)晶，減少污染，工業(yè)上具有一定的推廣應(yīng)用價值。

1.1.1.3 無機(jī)酸酯類 2015年，張國盛[3]的發(fā)明專利中，葵二酸二甲酯和中間體(3)為原料，采用活性炭負(fù)載鈦酸正丁酯為催化劑制備得到Tinuvin-770，但是該專利中并沒有提到收率。

2016年，周興旺[4]發(fā)明了鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酯為催化劑，葵二酸和中間體(3)熔融混合下制備Tinuvin-770的方法，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。這類催化劑無腐蝕性，無環(huán)境污染，綠色環(huán)保，產(chǎn)品后處理簡單，同樣具有一定的應(yīng)用價值。

1.1.1.4 金屬有機(jī)化合物 2010年，孫東兵等[5]報道了以葵二酸二甲酯和中間體(3)為原料，采用二丁基氧化錫作催化劑、二甲苯為溶劑制備Tinuvin-770的方法。該方法簡化了分離過程，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率高，可達(dá)97%以上，得到的產(chǎn)品純度較高。盡管該催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，但是其價格比較昂貴，并且反應(yīng)產(chǎn)物中含有毒的金屬錫離子，限制了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。

2014年，刁建高等[6]發(fā)明了一種Tinuvin-770的制備方法，以葵二酸和中間體(3)為原料，以錫的氧化物(氧化二丁錫和/或氧化二辛基錫)或錫的有機(jī)物(錫的烷基化物和/或烷氧基化物、辛酸亞錫和/或二丁基錫二月桂酸酯)作為酯化反應(yīng)的催化劑，實現(xiàn)了高達(dá)98%的收率且其結(jié)晶過程采用水或石油醚。該策略克服了通常酯化反應(yīng)的酯化率偏低、羧酸基團(tuán)含量高的問題，從而解決了直接酯化工藝難以制得合格透光率的產(chǎn)品的問題。原料葵二酸相對于葵二酸酯的價格大為降低，產(chǎn)率高，設(shè)備要求低，工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。

2013年，潘永凱等[7]專利報道了中間體(3)和葵二酸為原料，在氮氣保護(hù)下使用溶劑油制備Tinuvin-770，升溫溶解原料，并不斷分離出水，收率92%以上。反應(yīng)有溶劑保護(hù)反應(yīng)相對溫和，操作比較簡單，成本低，收率較高的優(yōu)點。但文獻(xiàn)中并未提到使用何種催化劑，并且產(chǎn)物處理階段需將溶劑油和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，這樣不利于提高光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)效率，而且溶劑油使用過多也會對環(huán)境造成污染。

1.1.2 雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123)合成 2009年，彭廣榮[8]公開了以癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯(中間體1)與叔丁基過氧化氫以及正辛烷為原料，在正辛烷為溶劑回流反應(yīng)，加入一定量的催化劑制備Tinuvin 123，收率達(dá)到80%。專利中未給出具體催化劑，且反應(yīng)過程中有叔丁醇和其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，后處理較為麻煩，直接影響最終產(chǎn)物的收率。

本研究所2017年采用兩步法合成Tinuvin 123[9]，采用乙醇為溶劑，氫氧化鎂或六水氯化鎂為催化劑，Tinuvin-770在過氧化氫下生成雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基(中間體6)；中間體(6)與正辛烷在三氧化鉬催化下制備Tinuvin 123，收率64%以上。該方法第一步中使用過氧化氫，廉價且環(huán)保，而且副產(chǎn)物為水，不會對環(huán)境造成污染。并且在后處理方面也比用有機(jī)過氧化物簡單。在第二步過程中，正辛烷作反應(yīng)物的同時還作為反應(yīng)體系的溶劑，可降低最終化合物生成自由基的概率，以此調(diào)控副產(chǎn)物的生成。

2018年，王軻等[10]用正壬醛代替正辛烷，雙氧水作氧化劑，優(yōu)選氯化亞銅為催化劑，正辛烷為溶劑制備Tinuvin 123，收率達(dá)86%，純度96%以上。同時又發(fā)明了兩步法實現(xiàn)Tinuvin 123的合成。選用金屬有機(jī)化合物和正辛烷分別作為催化劑和溶劑，葵二酸二甲酯和中間體(3)通過酯交換反應(yīng)得到中間體(1)的正辛烷溶液。直接利用中間體(1)的正辛烷溶液作為下一步反應(yīng)原料，加入氧化劑雙氧水或其他有機(jī)過氧化物，得到Tinuvin 123。該方法優(yōu)點是：無需對中間體(1)進(jìn)行提純、脫溶等操作，簡化了工藝流程，節(jié)省能耗；選用具有良好活性和反應(yīng)選擇性的金屬有機(jī)化合物作為酯交換反應(yīng)的催化劑，可高效催化反應(yīng)進(jìn)行；正辛烷既作第一步反應(yīng)的溶劑，又作第二步反應(yīng)的反應(yīng)物，簡化了操作過程和反應(yīng)過程，避免了添加多種物質(zhì)造成的溶劑分離問題和副產(chǎn)物的生成問題。

1.2 先N-烷基化反應(yīng)再酯交換反應(yīng)(或酯化反應(yīng))(Path b)

1.2.1 1-辛氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇(中間體2)的合成 中間體(2)一般是以4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(中間體4)為原料，在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行自由基的偶聯(lián)反應(yīng)而制得。根據(jù)所用烷基化試劑的不同，文獻(xiàn)報道的烷基化方法主要分為：烷烴法[11]、醛酮法[12-14]和硼烷法[15]。該中間體(2)的合成主要是以正辛烷或正壬醛為烷基化試劑，合成路線見圖2。

圖2 Tinuvin123合成路線bFig.2 The synthetic route b of Tinuvin 123

2008年，Schoening等[12]發(fā)明專利中，將中間體(4)加入到甲苯、過氧化氫、少量醋酸的混合溶液中，加入催化劑氯化亞銅，劇烈攪拌下加入正壬醛，反應(yīng)得到N-烷氧基胺(中間體2)，收率僅為37%。2009年，Schoening等[14]通過優(yōu)化反應(yīng)溶劑，改為叔丁醇和水(2∶1)合成中間體(2)，收率提高到了71%，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理：用過氧化氫作引發(fā)劑，正壬醛生成烷基自由基后，再以氯化亞銅為催化劑，和中間體(4)反應(yīng)生成中間體(2)(圖3)。

圖3 N-烷氧基胺合成的可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Plausible reaction mechanism for the alkoxyamine formation

1.2.2 雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123)合成 2008年，鄧義[16]研究了以易得的中間體(3)為起始原料，通過三步反應(yīng)來制備Tinuvin123的方法。首先由雙氧水作為氧化劑，與中間體(3)反應(yīng)制得中間體(4)；再以三氧化鉬為催化劑，通過中間體(4)和正辛烷在叔丁基過氧化氫的存在下發(fā)生自由基偶聯(lián)反應(yīng)制得1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇(中間體2)，最后中間體(2)與癸二酸二甲酯在氮氣保護(hù)下，通過酯交換反應(yīng)制備Tinuvin 123，其總收率為57.6%，設(shè)計的合成路線見圖2。對酯交換反應(yīng)的催化劑甲醇鈉、四異丙基鈦酸酯、氨基鋰進(jìn)行比較，優(yōu)選催化活性良好的氨基鋰為催化劑。

2 總結(jié)與展望

綜上所述，Tinuvin 123合成方法主要有：①先酯交換(或酯化反應(yīng))再N-烷基化反應(yīng)；②先N-烷基化反應(yīng)再酯交換反應(yīng)。因中間體(1)既作下一步原料也可直接作為產(chǎn)品Tinuvin 770，工業(yè)生產(chǎn)大多采用①法。今后，更多高效環(huán)保的催化劑會被研究出來，更符合綠色化學(xué)的要求，實現(xiàn)Tinuvin 123生產(chǎn)的高效化、綠色化發(fā)展的最終目標(biāo)。