王麗麗，王維大，李衛(wèi)平，謝者行，王建國，常鑫

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

焦化廢水中存在難降解的有機(jī)污染物，采用普通的生物降解很難達(dá)到降解標(biāo)準(zhǔn)(如化學(xué)需氧量(COD)、總氰化物(T-CN)和氟化物等)[1]。近年來，高級氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于廢水中，高級氧化是基于有強(qiáng)氧化性的自由基[2]，其中，F(xiàn)enton和電化學(xué)氧化法應(yīng)用較廣泛。Fenton試劑具有易得到、易儲存和處理、安全等優(yōu)點(diǎn)[3]，主要用在廢水的預(yù)處理、提高廢水的可生化性[4]中。電化學(xué)氧化具有氧化效果好、環(huán)境友好、操作簡單及反應(yīng)時間短等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，可以通過直接和間接氧化有機(jī)污染物[7]，提高對有機(jī)物的降解效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水樣，取自某焦化廠經(jīng)厭氧池的焦化廢水，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1；七水硫酸亞鐵、30%的雙氧水、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、98%濃硫酸、硫酸汞、過硫酸鉀(PS)、1，10-菲啰琳、碳酸氫鈉、碳酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純。

表1 主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The water quality properties of coking wastewater

UV-3200紫外可見分光光度計；LP305DA系列直流電源；KHCOD-12型COD消解儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fenton氧化實驗 將500 mL已調(diào)節(jié)pH的廢水放入反應(yīng)槽中，按順序加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，并通過磁力拌攪器上進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，取上清液經(jīng)過0.45 μm的濾紙過濾后測定污染物濃度。

1.2.2 電化學(xué)耦合鐵氧化實驗 將500 mL未調(diào)節(jié)pH的廢水放入電解槽中，以鈦板作陰極，Ti-IrO2/RuO2為陽極，電極板之間等間距嵌入鐵板，在一定的電解時間和電流密度等條件下進(jìn)行電解。反應(yīng)完成后，取上清液經(jīng)過0.45 μm的濾紙過濾后測定污染物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton實驗

由于Fenton試劑中起主要的為H2O2、Fe2+等氧化劑，其中氧化效果主要由H2O2濃度、Fe2+濃度、pH范圍和反應(yīng)時間控制[8]。實驗中H2O2的投加量與COD的濃度按1∶1比例進(jìn)行計算，F(xiàn)e2+的濃度投加與H2O2摩爾濃度成比例，由于焦化廢水主要以有機(jī)污染物為主(還原性為主)，所以H2O2∶Fe2+為 3∶1比例進(jìn)行投加。將原水pH調(diào)至3.3～4，攪拌30 min后調(diào)節(jié)pH至8～9，最后加入絮凝劑。添加量見表2。

表2 芬頓加藥量Table 2 The dosage of Fenton

因為H2O2是Fenton過程中羥基自由基(·OH)的主要來源，H2O2的添加量對Fenton工藝有重要影響，此外，H2O2是Fenton工藝的主要運(yùn)營成本項目之一，所以在pH為3.5、反應(yīng)30 min、Fe2+的濃度與H2O2濃度呈1∶3的條件下，以H2O2為變量，對COD和UV254去除效果進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖1。一般來說，H2O2含量越高，·OH含量越高，對廢水的降解效果越好[9]，但是由圖1發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2的濃度增加，COD和UV254的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，說明H2O2的濃度過高，會有相應(yīng)的副反應(yīng)，降低有機(jī)污染物的去除效果。圖1顯示H2O2的濃度在1.4 g/L時去除效果達(dá)到最佳，在濃度在1.1～1.4 g/L范圍內(nèi)，隨著H2O2濃度的增加，不斷氧化生成·OH(式1)，·OH的濃度越高，氧化降解有機(jī)污染物的能力越強(qiáng)，焦化廢水的去除效果就越好；其次Fe2+氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成HO2·(式2)，具有強(qiáng)氧化性的HO2·[10]，對有機(jī)物的降解有一定的積極作用。然而，濃度在1.5 g/L時，去除效果下降的原因是過量H2O2的存在導(dǎo)致活性過氧化氫自由基(HO2·)的生成減少，高濃度的·OH也可能與Fe2+發(fā)生淬滅反應(yīng)(式3)，降低·OH的利用率[11]。

H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(2)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(3)

圖1 H2O2濃度對焦化廢水的處理效果Fig.1 Effect of H2O2 dosage on coking wastewater removal rate

2.2 電化學(xué)耦合鐵實驗

電解時間、電流密度和氧化劑的添加量作為電化學(xué)氧化的主要影響因素，通過單因素確定電解時間和電流密度的較優(yōu)值。在不同電解時間(電流密度30 mA/cm2)和電流密度(電解時間30 min)的條件下，實驗結(jié)果見表3和表4。

表3 電解時間對焦化廢水的降解效果Table 3 Effect of electrolysis time on cokingwastewater COD and UV254 rate

表4 電流密度對焦化廢水的降解效果Table 4 Effect of current density on cokingwastewater COD and UV254 rate

由表3、表4可知，在電解時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2時去除效果最佳，雖然隨著時間和電流密度的增加，在時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2以后，去除效果還在略微的上升，但是去除效果并不是很理想，所以，考慮到經(jīng)濟(jì)和能耗問題，后續(xù)的實驗采用電解時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2。

在電化學(xué)氧化系統(tǒng)中氧化劑充當(dāng)著必不可少的角色，在此系統(tǒng)中選擇過硫酸鹽(PS)作為氧化劑，因為過硫酸鹽可以利用Fe2+氧化生成硫酸根自由基，硫酸根自由基的氧化性強(qiáng)且穩(wěn)定，能夠降解難降解的有機(jī)污染物。由于過硫酸鹽是硫酸根自由基的來源，所以，過硫酸鹽的添加量對電解工藝有重要影響，此外，過硫酸鹽也是電解工藝的主要運(yùn)營成本項目之一。因此，在電解時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2，選擇過硫酸鹽的投加量作為變量對COD和UV254的降解效果進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。

圖2 PS濃度對焦化廢水去除率的影響Fig.2 Effect of PS dosage on coking wastewater removal rate

(4)

Fe3++e-→Fe2+

(5)

(6)

(7)

2.3 工藝成本與工藝效果對比

3 結(jié)論

(1)在電化學(xué)耦合鐵氧化法體系中，對厭氧池中的焦化廢水降解效果要明顯優(yōu)于Fenton氧化法。

(2)Fenton法中，在pH為3.5，H2O2與Fe2+的濃度比為3∶1，反應(yīng)30 min，H2O2的濃度為1.4 g/L時，COD和UV254的去除效果分別為48%和34.7%。

(3)電化學(xué)耦合鐵板氧化工藝中，在不調(diào)節(jié)pH，電解30 min，電流密度為30 mA/cm2，過硫酸鹽濃度為6 mmol/L時，COD和UV254的去除效果分別為66%和69%。

(4)從經(jīng)濟(jì)和運(yùn)行效果綜合考慮，電化學(xué)耦合鐵氧化法對焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理有一定的優(yōu)勢。