文/談峰 董曉東 楊素英

標(biāo)準(zhǔn)樣品為現(xiàn)代技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)不可分割的重要組成部分，其產(chǎn)生與發(fā)展同技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)同樣悠久。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品主要用于設(shè)備校準(zhǔn)、驗(yàn)證測量方法、描述國際單位制或由其導(dǎo)出單位不能描述的材料的特性以及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)樣品廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等多個(gè)領(lǐng)域。

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品使用的基本條件之一。大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品是批量供應(yīng)的，從批量中抽取子樣用于化學(xué)分析或一些物理特性測量。而抽取子樣的先決條件是提供的樣品對于預(yù)期用途來說是足夠均勻的。本文以羊絨直徑指標(biāo)為例，對纖維類標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性評(píng)價(jià)影響因素，如測試方法選擇、最小取樣量和評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了研究。

1 測試方法的選擇

均勻性檢驗(yàn)所選定的方法不一定是定值方法，其選擇依據(jù)是方法具有較高的重復(fù)性和精密度，對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較低。均勻性檢驗(yàn)應(yīng)在最佳重復(fù)條件下進(jìn)行，即同一實(shí)驗(yàn)室由同一操作者使用同一儀器在盡量短的時(shí)間內(nèi)完成測量。一般一個(gè)樣本至少測量3次。

羊絨纖維的直徑測量方法主要包括了氣流儀法、顯微投影法、激光細(xì)度儀法和OFDA法[1-4]。因?qū)嶒?yàn)室常用后3種，所以本文就以后3種檢測方法為例。從標(biāo)準(zhǔn)毛條（interwool lab，直徑15.53微米，22系列）按照各自方法取一定量樣品，混合均勻，分成3份試驗(yàn)樣品，然后將每一份樣品使用一種方法，每份樣品測試6次，測試結(jié)果如表1。

測試結(jié)果表明，激光細(xì)度儀法具有較高的重復(fù)性及精密度，適宜作為均勻性評(píng)價(jià)的測試方法。

2 測試取樣重量

測量方法的精密度與取樣量關(guān)系較大，試驗(yàn)過程中，應(yīng)規(guī)定最小取樣量。否則，當(dāng)提取小于最小取樣量的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，特性的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度將是無效的。合適的最小取樣量是指測量部分的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差相等時(shí)的取樣量。本部分可以根據(jù)不同的樣品用途，測定不同子樣量的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)差確定最小取樣量。

選擇了5個(gè)不同的取樣重量，取樣重量分別為0.10g、0.25g、0.50g、1.00g和2.00g，每個(gè)重量均取6個(gè)樣品進(jìn)行測試，計(jì)算6個(gè)樣品的均值及標(biāo)準(zhǔn)差。樣品為相對均勻的樣品（多次進(jìn)行混合梳理保證樣品相對均勻），取樣方式為隨機(jī)抽樣，制樣方式為鍘刀，檢測儀器為激光細(xì)度儀，檢測根數(shù)為1000根。試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算所得樣品內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差趨勢，繪制圖1。

表1 不同測試方法測試結(jié)果表 μm

由圖1可知，隨著取樣重量的增加，樣品測試值的標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是由于取樣重量的增加，單次取樣的直徑結(jié)果代表性增加，越趨于總體水平，最終標(biāo)準(zhǔn)差值逐漸減小。而0.10g的樣品為隨機(jī)選取，用于測試的樣品較難制得，不推薦使用。

綜合分析測試樣品重量對標(biāo)準(zhǔn)差的影響以及羊絨價(jià)值高的特點(diǎn)，在使用激光細(xì)度儀檢測作為檢測方式時(shí)，單次測試的樣品量宜選為1g～2g。

圖1 樣品內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差趨勢圖

3 測量結(jié)果的數(shù)據(jù)分析評(píng)價(jià)

用于均勻性檢測的數(shù)據(jù)分析方法主要包括了F檢驗(yàn)法、極差檢驗(yàn)法、t檢驗(yàn)法[5]和不均勻性的不確定度比較法[6]。不同的物質(zhì)適用于不同的檢測方法，比如固體化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，常用的均勻性檢測方法為F檢驗(yàn)法和極差檢驗(yàn)法，液體化學(xué)物質(zhì)常用的方法包括了F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法。但有文獻(xiàn)證明，F(xiàn)檢驗(yàn)法只能證明組間是否存在顯著差異，與物質(zhì)的均勻性沒有必然的聯(lián)系[7]。這是由于F檢驗(yàn)法的結(jié)果受分母的影響較大，也即受組內(nèi)均勻性影響較大。F檢驗(yàn)法公式如公式（1）所示：

其中MSamong為組間均方和，MSwithin為組內(nèi)均方和。當(dāng)重復(fù)性條件欠佳，組內(nèi)均方和要大于組間均方和，則計(jì)算結(jié)果會(huì)小于1，在未進(jìn)行組內(nèi)均勻性評(píng)價(jià)情況下得到的結(jié)果是不可靠的。同時(shí)F檢驗(yàn)法會(huì)出現(xiàn)結(jié)論與不確定度比較法相悖的結(jié)論。

按照均勻性檢測標(biāo)準(zhǔn)，將待檢測樣品分裝為最終包裝形式，從中選取16個(gè)樣品，每個(gè)樣品檢測3次，單次取樣重量為1g～2g之間，取樣方式為隨機(jī)取樣，測試方式選擇為激光細(xì)度儀。測試結(jié)果及計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 均勻性測試及計(jì)算結(jié)果表

采用了F檢驗(yàn)法和不均勻性不確定度分別對兩組羊絨直徑數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析比較。從計(jì)算結(jié)果可以看到，通過F檢驗(yàn)法得到的結(jié)論為樣品不均勻，而使用不均勻性的不確定度進(jìn)行比較，組間不確定度小于重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)論為樣品均勻。為了進(jìn)一步確定樣品是否均勻性，又對組內(nèi)和組間樣品均值的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算，其中組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和組間標(biāo)準(zhǔn)差均為0.068，小于GB/T 25885—2010《羊毛纖維平均直徑及其分布試驗(yàn)方法 激光掃描儀法》中對15.0微米以下纖維標(biāo)準(zhǔn)差規(guī)定限值的0.1064，因此，此數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果應(yīng)為均勻。

再者，均勻性檢測所得的數(shù)據(jù)，不應(yīng)出現(xiàn)離群值。若出現(xiàn)離群值，不應(yīng)將其剔除，這些值說明測量過程或這批樣本存在嚴(yán)重問題，需要進(jìn)一步證明。

綜合分析，在進(jìn)行均勻性試驗(yàn)評(píng)價(jià)時(shí)，宜選擇不均勻性不確定度和方法重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差比較的方法，也即GB/T 15000.3《標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶工作導(dǎo)則（3） 標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》中規(guī)定的方法進(jìn)行分析，以避免使用F檢驗(yàn)法出現(xiàn)誤判現(xiàn)象。

4 結(jié)論

均勻性檢測是標(biāo)準(zhǔn)樣品的重要屬性之一，其評(píng)價(jià)方式多樣。同時(shí)試驗(yàn)影響因素，比如抽樣方法、測量方法、數(shù)據(jù)判別方法等，影響也較多。經(jīng)過本實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)及方法比較得出以下結(jié)論：

①測量方法選擇：安排均勻性試驗(yàn)測試前，應(yīng)選擇重復(fù)性好、客觀的檢測方法，以減少測量過程引起的不確定度。3種細(xì)度方法比較，激光細(xì)度儀測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差較小，重復(fù)性佳，宜作為羊絨細(xì)度標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法。

②測試取樣重量：羊絨細(xì)度均勻性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，單次試驗(yàn)取樣量宜選擇1g～2g樣品，這樣可以獲得較好的重復(fù)性結(jié)果。

③評(píng)價(jià)方法：經(jīng)過比較，標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢測宜采用不勻性的不確定與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差比較法進(jìn)行評(píng)價(jià)，以保證評(píng)價(jià)的合理準(zhǔn)確。