魏藝涵 文天祥 段欣欣 吳世根 劉宇程

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

0 引 言

石油開(kāi)采、煉制、廢物處理及煉鋼等行業(yè)均可產(chǎn)生含油污泥。含油污泥成分復(fù)雜，多為黏狀、穩(wěn)定性強(qiáng)的均勻混合物，一般由油包水(W/O)、水包油(O/W)及懸浮固體等組成。由于含油污泥含水率高且充分乳化、黏度較大，難以沉降處理[1-3]，并且其中還含有硫化物、苯的同系物等對(duì)人體有危害作用的物質(zhì)，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。

目前國(guó)內(nèi)含油污泥的主要處理方法包括焚燒法、熱解法、固化法、熱化學(xué)清洗法等，其中熱化學(xué)清洗法因其清洗效率較高、成本低廉被廣泛關(guān)注。但熱化學(xué)清洗法往往需要額外添加成本昂貴的化學(xué)試劑及匹配的處理設(shè)施，處理過(guò)程復(fù)雜，還會(huì)引起廢水、廢渣等二次污染問(wèn)題[4-5]。因此，研究一種清洗效果好、生物毒性小、易降解、造價(jià)低的環(huán)境友好型含油污泥清洗劑迫在眉睫。

茶皂素是一種從茶樹(shù)種子中提取出的性能良好的天然表面活性劑。相比化學(xué)表面活性劑，茶皂素具有無(wú)毒或低毒、可生物降解、不造成二次污染、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)[6-7]。因此，可將茶皂素與現(xiàn)有的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，從而篩選出環(huán)境友好型含油污泥清洗劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品、試劑、儀器及計(jì)算方法

1)樣品

實(shí)驗(yàn)?zāi)鄻尤∽詿掍搹S生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥，黑色，質(zhì)黏稠，伴有刺鼻臭味。其中所含油為廢機(jī)油，含油率80%左右。性質(zhì)較不穩(wěn)定。

2)試劑

茶皂素：純度98%，西安博聯(lián)特化工有限公司制；硅酸鈉(Na2SiO3)：AR，成都市科龍化工試劑廠制；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)：純度99%，山東優(yōu)索化工科技有限公司制；碳酸氫鈉(NaHCO3)：純度99.5%，成都市科龍化工試劑廠制；烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑(OP)：純度99%，成都市科龍化工試劑廠制；仲烷基磺酸鈉(SAS)：純度60%，山東優(yōu)索化工科技有限公司制；無(wú)水乙醇。

3)儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1AB型)、索氏提取器、分析天平、電熱套。

4)計(jì)算方法

以脫油率為指標(biāo)衡量清洗劑的效果。

式中：A為脫油率，%；M1為所取含油污泥樣品質(zhì)量，g；M2為經(jīng)過(guò)脫油和烘干處理后的含油污泥質(zhì)量，g。

1.2 清洗過(guò)程

1.2.1 一次清洗

將按一定比例復(fù)配的50 mL清洗劑加入至2 g含油污泥中，在一定溫度下水浴加熱、攪拌一定時(shí)間。

1.2.2 一次沉降

將1.2.1得到的溶液靜置沉降，待分層。

1.2.3 二次沉降和二次清洗

將1.2.2中已分層溶液的油相和水相吸出，繼續(xù)沉降，待分層；向剩余的固相中加入二次清洗劑50 mL，在和1.2.1相同的溫度下水浴加熱、攪拌5 min。

1.2.4 烘干

將1.2.3中經(jīng)二次沉降和二次清洗后得到的溶液的油相和水相吸出，剩余的固相放進(jìn)電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干，得到經(jīng)過(guò)清洗脫油處理后的污泥。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 提取茶皂素

將20 g茶籽粉放入索氏提取器，加入300 mL無(wú)水乙醇，電熱套加熱，浸提6～7 h，至圓底燒瓶中的溶液由無(wú)色變?yōu)辄S色[8]。將黃色溶液烘干得到固體物質(zhì)，把該固體物質(zhì)放入研缽磨碎，得到茶皂素。

1.3.2 尋找最佳配比

1.3.2.1 茶皂素與一種表面活性劑復(fù)配

AEO類(lèi)表面活性劑是典型的綠色表面活性劑，具有對(duì)人體刺激性小，易于生物降解的優(yōu)點(diǎn)[9]；OP是除AEO之外的第二大類(lèi)非離子型表面活性劑，與其他非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑配伍性較好，能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，使脫油率進(jìn)一步提高[10]；SAS是陰離子表面活性劑中滲透力較好的產(chǎn)品，具有一定的洗凈能力，且生物降解性極佳，25℃、3 d后生物降解率可達(dá)95%[11]；Na2SiO3可以通過(guò)皂化、轉(zhuǎn)化、中和與螯合等作用使污垢解離去除[12]，且為無(wú)機(jī)試劑，對(duì)環(huán)境的危害相對(duì)較小。因此，綜合考慮除油效果和環(huán)境友好性，選用上述4種清洗劑分別與茶皂素進(jìn)行復(fù)配。

將AEO、OP、Na2SiO3、SAS分別與茶皂素以不同比例復(fù)配，并溶于50 mL去離子水中，配制成清洗劑。將配制的不同的清洗劑加入同一批次的2 g含油污泥中，在相同的條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，最后通過(guò)計(jì)算得到每種復(fù)配清洗劑對(duì)應(yīng)的脫油率。通過(guò)對(duì)脫油率大小的比較，確定脫油效果較好的配方。

1.3.2.2 正交實(shí)驗(yàn)

為了增大茶皂素溶解度，穩(wěn)定脫油效果，使清洗劑更充分地和含油污泥接觸反應(yīng)，加入堿性助洗劑NaHCO3，并選用茶皂素及1.3.2.1中和茶皂素復(fù)配脫油效果最好的兩種清洗劑，設(shè)計(jì)四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，探究最高脫油率的清洗劑組成。其中三水平指在清洗劑中的占比分別為1，2，3。配制清洗劑的過(guò)程及處理的含油污泥量與1.3.2.1保持一致，通過(guò)計(jì)算選出脫油率最高時(shí)的配比，即最佳配比。

1.3.3 最優(yōu)清洗條件探究

分別從溶液pH值、溫度、處理時(shí)間、轉(zhuǎn)速、最佳處理量5個(gè)角度研究最優(yōu)處理?xiàng)l件。

1)溶液pH值

向同一批次相同質(zhì)量的含油污泥中加入等量按最佳比例配制的清洗劑，將其放入相同溫度的熱水中水浴加熱、攪拌相同的時(shí)間，測(cè)定其pH=10。設(shè)置兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)加鹽酸和氫氧化鈉將pH值調(diào)整為9和11，然后完成整個(gè)清洗過(guò)程，測(cè)定3個(gè)pH值條件下的脫油率。

2)溫度

向同一批次相同質(zhì)量的含油污泥中加入等量按最佳比例配制的清洗劑，將其放入不同溫度的熱水中水浴加熱、攪拌相同的時(shí)間，然后在相同的條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，測(cè)定不同溫度下的脫油率，得到脫油率隨處理溫度變化的結(jié)果。

3)處理時(shí)間

向同一批次的若干組相同質(zhì)量的含油污泥中加入等量按最佳比例配制的清洗劑，將其放入相同溫度的熱水中水浴加熱、攪拌不同的時(shí)間，然后在相同的條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，測(cè)定經(jīng)過(guò)不同處理時(shí)間后的脫油率，得到脫油率隨攪拌處理時(shí)間變化的結(jié)果。

4)轉(zhuǎn)速

向同一批次相同質(zhì)量的含油污泥中加入等量按最佳比例配制的清洗劑，將其放入相同溫度的熱水中水浴加熱，并以不同的轉(zhuǎn)速攪拌相同的時(shí)間，然后在相同的條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，測(cè)定每組脫油率，得到脫油率隨轉(zhuǎn)速變化的結(jié)果。

5)最佳處理量

向同一批次不同質(zhì)量的含油污泥中加入等量按最佳比例配制的清洗劑，然后在相同的條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，測(cè)定不同含油污泥質(zhì)量對(duì)應(yīng)的脫油率，得到脫油率隨含油污泥質(zhì)量變化的結(jié)果。

1.3.4 優(yōu)化二次清洗劑

一次清洗可以去除含油污泥中大部分的油。為了進(jìn)一步提高脫油率，對(duì)一次清洗后的固相繼續(xù)進(jìn)行二次清洗。因?yàn)槠浜吐瘦^低，采用單一清洗劑做二次清洗劑。其中Na2SiO3單獨(dú)與含油污泥作用時(shí)容易凝固，故以AEO、茶皂素和NaHCO3為研究對(duì)象。AEO、茶皂素和NaHCO3均各取0.1，0.2，0.3 g溶于50 mL去離子水中，作用于2 g含油污泥，在最優(yōu)清洗條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，比較脫油率的大小，選擇脫油率最高的清洗劑及其濃度作為二次清洗劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳配比

將OP、Na2SiO3、AEO、SAS分別與茶皂素按不同比例進(jìn)行復(fù)配，清洗效果見(jiàn)表1。

表1 茶皂素與一種表面活性劑復(fù)配后清洗效果

注：水溫55℃；攪拌30 min。

由表1可知，當(dāng)茶皂素∶Na2SiO3=2∶1(質(zhì)量比)、茶皂素∶AEO=2∶1(質(zhì)量比)時(shí)，脫油率較高，分別為85.38%和91.03%。

為了提高茶皂素的溶解度，穩(wěn)定脫油效果，在配方中加入堿性助洗劑NaHCO3。設(shè)計(jì)四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。其中四因素為茶皂素、Na2SiO3、AEO和NaHCO3，三水平在清洗劑中的占比分別為1，2，3。處理相同質(zhì)量的含油污泥(2 g)，在相同條件下完成整個(gè)清洗過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：水溫65℃；攪拌40 min；清洗劑濃度：1 g清洗劑/50 mL蒸餾水；二次清洗劑濃度：0.3 g清洗劑/50 mL蒸餾水。

由表2可知，當(dāng)茶皂素∶Na2SiO3∶AEO∶NaHCO3=1∶3∶3∶3(質(zhì)量比)時(shí)，脫油率較高，為95.35%，且比茶皂素只與一種清洗劑復(fù)配的清洗效果好。

2.2 最優(yōu)清洗條件

2.2.1 溶液pH值

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象隨溶液pH值變化的情況見(jiàn)表3。

表3 不同pH值條件下的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

注：水溫65℃；攪拌40 min；清洗劑濃度：1 g清洗劑/50 mL蒸餾水；含油污泥2 g。

由表3可知，當(dāng)pH=10時(shí)，脫油率為81.82%，而在pH=9和pH=11時(shí)均無(wú)分層現(xiàn)象出現(xiàn)，進(jìn)而無(wú)法得出結(jié)果。因此，該清洗過(guò)程的pH值不用刻意調(diào)節(jié)，只需將清洗劑加入待處理的含油污泥中，完成整個(gè)清洗過(guò)程即可。

2.2.2 溫度

脫油率隨溫度變化的曲線如圖1所示，脫油率隨著處理溫度的增加而呈現(xiàn)波動(dòng)性變化。當(dāng)溫度為65℃時(shí)，脫油率最高。因此，清洗過(guò)程的最佳溫度為65℃。

注：攪拌40 min；清洗劑濃度：1 g清洗劑/50 mL蒸餾水；含油污泥2 g。圖1 溫度-脫油率變化曲線

2.2.3 處理時(shí)間

脫油率隨水浴加熱、攪拌時(shí)間變化的曲線如圖2所示，脫油率隨水浴加熱、攪拌時(shí)間的增加而呈現(xiàn)波動(dòng)性變化。當(dāng)水浴加熱、攪拌時(shí)間為40 min時(shí)，脫油率最高。因此，清洗過(guò)程水浴加熱、攪拌處理時(shí)間為40 min。

注：水溫65℃；清洗劑濃度：1 g清洗劑/50 mL蒸餾水；含油污泥2 g。圖2 攪拌熱處理時(shí)間-脫油率變化曲線

2.2.4 轉(zhuǎn)速

轉(zhuǎn)速分別為100，120，140 r/min時(shí)的脫油率分別為80.72%，80.47%，80.34%，脫油率隨轉(zhuǎn)速的增大而逐漸下降。當(dāng)轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí)，脫油率最高。因此，清洗過(guò)程的最佳轉(zhuǎn)速為100 r/min。

2.2.5 最佳處理量

以2.0 g含油污泥/50 mL清洗劑為基準(zhǔn)，0.1 g含油污泥為梯度，做10組實(shí)驗(yàn)，并人為規(guī)定脫油率為70%以下時(shí)不予考慮。最終得出：2.6 g含油污泥/50 mL清洗劑為最大處理量，2.0 g含油污泥/50 mL清洗劑為最佳處理量，脫油率在80%～90%，最高達(dá)95.35%。

2.3 二次清洗劑的優(yōu)化

不同質(zhì)量的茶皂素、AEO、NaHCO3與2 g含油污泥作用后，脫油率見(jiàn)表4。

表4 二次清洗劑的優(yōu)化

當(dāng)茶皂素與含油污泥單獨(dú)作用時(shí)，處理后溶液呈黑色，無(wú)分層現(xiàn)象出現(xiàn)；當(dāng)NaHCO3與含油污泥單獨(dú)作用時(shí)，污泥不易散開(kāi)，且處理后溶液上層浮有許多細(xì)小泥顆粒，影響脫油效率。由表4可知，當(dāng)AEO質(zhì)量濃度為0.3 g AEO/50 mL蒸餾水時(shí)，脫油率最高，為83.04%。因此，以0.3 g AEO/50 mL蒸餾水為二次清洗劑。

3 結(jié) 論

新型含油污泥清洗劑配方為茶皂素∶Na2SiO3∶AEO∶NaHCO3=1∶3∶3∶3(質(zhì)量比)；脫油的最優(yōu)清洗條件為2.0 g含油污泥/50 mL清洗劑、65℃水浴加熱、攪拌處理40 min、轉(zhuǎn)速100 r/min、pH=10，優(yōu)化的二次清洗劑濃度為0.3 g AEO/50 mL蒸餾水。經(jīng)該清洗劑和二次清洗劑處理后的含油污泥，脫油率最高可達(dá)95.35%，清洗效率較高，且其成分對(duì)環(huán)境傷害小，易被降解，可用于石油工業(yè)罐底泥和落地含油污泥的處理。