溫鐵軍 谷萬(wàn)鐸 張洪濤

(1.伊電控股集團(tuán)鋁電解工程技術(shù)研究所, 河南 洛陽(yáng) 471300；2.伊電控股集團(tuán)有限公司, 河南 洛陽(yáng) 471300)

0 前言

截至2018年3月，我國(guó)電解鋁產(chǎn)能已達(dá)4 630萬(wàn)t，運(yùn)行產(chǎn)能達(dá)3 630萬(wàn)t。電解鋁生產(chǎn)呈大槽型、大規(guī)模發(fā)展趨勢(shì)，300～600 kA電解槽為生產(chǎn)主力槽型，系列規(guī)模20萬(wàn)t以上。目前電解生產(chǎn)排放煙氣7.4～7.9萬(wàn)Nm3/t-Al，電解煙氣SO2含量為100～300 mg/Nm3，而電解鋁超低排放要求SO2≤35 mg/Nm3(河南省2019年大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn))。因此，電解鋁行業(yè)煙氣脫硫達(dá)標(biāo)治理迫在眉睫，必須大力推進(jìn)行業(yè)環(huán)保技術(shù)升級(jí)。

目前大多數(shù)電解鋁企業(yè)電解煙氣凈化采用氧化鋁干法凈化治理工藝，僅對(duì)煙氣粉塵和氟化物作凈化處理,除塵效率和吸氟效率大于98%,但是無(wú)法脫除煙氣中的SO2，從而造成SO2直接外排的污染現(xiàn)狀。SO2是大氣主要污染物之一，是衡量大氣是否遭到污染的重要標(biāo)志[1-2]，電解鋁行業(yè)大氣污染物治理已經(jīng)成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸和關(guān)鍵因素。

1 電解鋁生產(chǎn)二氧化硫的主要來(lái)源

電解鋁生產(chǎn)過程中因陽(yáng)極炭塊帶入的硫約有70%～80%通過電解煙氣排出,是電解鋁生SO2排放的主要來(lái)源。在電解鋁生產(chǎn)中，預(yù)焙陽(yáng)極炭塊噸鋁消耗約0.45～0.52 t。陽(yáng)極炭塊由原料石油焦經(jīng)煅燒→中碎→篩分→干料配比預(yù)混→加瀝青→濕混→振動(dòng)成型→高溫焙燒等工序后制成[3-4]。陽(yáng)極炭塊中的硫主要來(lái)自石油焦，石油焦中的硫主要來(lái)自原油，硫含量通常為0.2%～4.0%,以無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫狀態(tài)存在。

2 電解煙氣的脫硫方法

電解鋁煙氣排放量大，煙氣中硫含量相對(duì)較低，給煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用帶來(lái)極大障礙。目前，電解鋁行業(yè)煙氣脫硫方法主要有：石灰石- 石膏濕法脫硫、石灰- 石膏半干法煙氣脫硫、氨法煙氣脫硫、氧化鎂法煙氣脫硫和赤泥法煙氣脫硫等，各脫硫方法的技術(shù)特點(diǎn)見表1。

表1 電解煙氣脫硫方法的技術(shù)特點(diǎn)

2.1 石灰石- 石膏濕法脫硫

2.1.1 脫硫機(jī)理

石灰石- 石膏法脫硫工藝是以石灰石漿液作為脫硫吸收劑的一種脫硫工藝系統(tǒng),脫硫吸收劑與SO2反應(yīng)首先生成亞硫酸鈣,然后氧化成硫酸鈣，最終產(chǎn)物為石膏[5-6]。脫硫系統(tǒng)主要包括煙氣系統(tǒng)、脫硫劑制備系統(tǒng)、脫硫吸收系統(tǒng)、副產(chǎn)物處置系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、儀表控制系統(tǒng)以及其他輔助系統(tǒng)等，其核心工藝是脫硫吸收系統(tǒng)。脫硫反應(yīng)基本原理為：

CaCO3+H2O+2SO2→Ca(HSO3)2+CO2

(1)

Ca(HSO3)2+3H2O+CaCO3+O2→2CaSO4·2H2O+CO2

(2)

2.1.2 脫硫工藝流程

電解槽產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過凈化除塵后通過主抽風(fēng)機(jī)，進(jìn)入SO2脫硫塔，在多層噴淋的工況下，與脫硫吸收劑充分接觸，達(dá)到脫除煙氣中SO2的目的。脫硫后煙氣經(jīng)噴淋塔上方的除霧器分離出凈化煙氣中的霧滴，然后通過煙囪達(dá)標(biāo)排放。SO2脫硫塔塔底生成的石膏漿液由排出泵排出，經(jīng)壓濾等處理后制成石膏。

2.1.3 脫硫工藝特點(diǎn)

1)優(yōu)點(diǎn)。脫硫技術(shù)工藝成熟，在火力發(fā)電廠等行業(yè)應(yīng)用廣泛，脫硫效果完全滿足電解鋁超低排放的需要。

2)缺點(diǎn)。投資運(yùn)行成本較高，工藝復(fù)雜，排出白色煙氣(水蒸氣)，產(chǎn)生的廢水需進(jìn)一步處理。

2.2 石灰- 石膏半干法煙氣脫硫

2.2.1 脫硫機(jī)理

石灰- 石膏半干法脫硫工藝以Ca(OH)2作為脫硫吸附劑，通過脫硫反應(yīng)塔與煙氣中的SO2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的煙氣經(jīng)過除塵器將CaSO4和少量的Ca(OH)2從煙氣中分離出來(lái)，分離后的煙氣通過煙囪排入大氣。脫硫機(jī)理如下：

SO2+H2O→H2SO3

(3)

2H2SO3+2Ca(OH)2+O2→2CaSO4+4H2O

(4)

2.2.2 脫硫工藝流程

電解煙氣凈化后由脫硫塔底部進(jìn)入脫硫塔，煙氣在塔內(nèi)自下向上流動(dòng)，期間與從脫離塔底部噴入的Ca(OH)2充分接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煙氣中的SO2被吸收，同時(shí)向脫硫塔內(nèi)噴入少量降溫水，將煙氣溫度調(diào)整至最佳反應(yīng)溫度。脫除SO2后的煙氣再經(jīng)布袋除塵器脫除煙氣中的粉塵及脫硫灰后進(jìn)入主排煙風(fēng)機(jī)，從原煙囪出口排出。最終的脫硫產(chǎn)物CaSO4經(jīng)過氣力輸送系統(tǒng)送入脫硫灰儲(chǔ)倉(cāng)。

2.2.3 脫硫工藝特點(diǎn)

1)優(yōu)點(diǎn)。投資運(yùn)行成本較低，煙囪無(wú)白煙現(xiàn)象，工藝操作相對(duì)簡(jiǎn)便，脫硫系統(tǒng)無(wú)廢水排放。

2)缺點(diǎn)。脫硫后系統(tǒng)需進(jìn)行煙氣除塵，脫硫露點(diǎn)控制要求高，偏差容易產(chǎn)生除塵結(jié)垢現(xiàn)象。

2.3 氨- 硫酸銨法煙氣脫硫

2.3.1 脫硫機(jī)理

氨- 硫酸銨法煙氣脫硫采用氨水作為吸收劑脫除煙氣中的二氧化硫并回收副產(chǎn)物(如硫酸銨等)的濕法煙氣脫硫工藝。脫硫機(jī)理主要包括2個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)過程:

1)吸收反應(yīng)，SO2被吸收形成亞硫酸銨。

2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3

(5)

(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3

(6)

NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3

(7)

2)氧化反應(yīng)，亞硫酸銨被氧化成硫酸銨。

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

(8)

2.3.2 脫硫工藝流程

在吸收塔內(nèi)集成硫酸銨溶液濃縮、SO2吸收、回收吸收液等功能。在塔頂設(shè)置水洗段，大量的水與脫硫后的濕煙氣接觸，煙氣中的硫銨液滴及游離氨被充分吸收，水噴淋層進(jìn)一步脫除煙氣中的顆粒物，同時(shí)進(jìn)行除霧等工藝，最終生成的硫酸銨漿液經(jīng)脫氟處理后生產(chǎn)硫酸銨化肥。凈化后的煙氣經(jīng)由吸收塔上部的除霧器除霧后從脫硫塔頂煙囪排放。

2.3.3 脫硫工藝特點(diǎn)

1)優(yōu)點(diǎn)。脫硫效率高，工藝設(shè)備操作簡(jiǎn)單。

2)缺點(diǎn)。脫硫劑氨液為危險(xiǎn)化學(xué)品，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用、經(jīng)營(yíng)和運(yùn)輸中需特殊要求；脫硫后容易產(chǎn)生氨逃逸和氣溶膠污染物。

2.4 氧化鎂法煙氣脫硫

氧化鎂具有極強(qiáng)的緩沖性能和吸附能力，用于對(duì)煙塵中的硫進(jìn)行物理吸附，最后形成含有硫酸鹽類等多種成分的副產(chǎn)物。該方法應(yīng)用在電解鋁行業(yè)的主要問題是脫硫劑氧化鎂產(chǎn)品生產(chǎn)地和范圍小，脫硫效率較低。其反應(yīng)機(jī)理如下：

MgO+H2O→Mg(OH)2

(9)

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

(10)

2MgSO3+O2→2MgSO4

(11)

2.5 赤泥法煙氣脫硫

赤泥法煙氣脫硫是以氧化鋁副產(chǎn)品赤泥漿體為脫硫劑，對(duì)煙氣進(jìn)行濕法脫硫。利用赤泥的附著堿和赤泥中的CaO、Al2O3和Na2O等有效固硫成分，以及赤泥特有的物化特性，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫和赤泥脫堿中和。由于赤泥法煙氣脫硫受脫硫劑和技術(shù)應(yīng)用范圍限制，工業(yè)化應(yīng)用較少。

3 電解煙氣脫硫工藝技術(shù)指標(biāo)

上述幾種電解脫硫工藝的技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 電解煙氣脫硫工藝技術(shù)指標(biāo)

4 結(jié)論

由于電解鋁生產(chǎn)過程中煙氣流量大、SO2濃度低、煙氣相對(duì)低溫的技術(shù)特點(diǎn)，對(duì)煙氣凈化脫硫提出了與其他行業(yè)不同的技術(shù)要求：

1)脫硫技術(shù)首先達(dá)到超低或更高要求的SO2、粉塵和氟化物排放。

2)電解脫硫必須在不影響原煙氣凈化效果的情況下進(jìn)行，最終排出的煙氣盡可能不出現(xiàn)白煙。

3)最低限度的固廢和廢水產(chǎn)生，低投資低成本，滿足生產(chǎn)需求。

綜上所述，電解鋁煙氣較為理想的脫硫方法是采用石灰- 石膏半干法煙氣脫硫工藝，雖然工藝技術(shù)要求較高，但相對(duì)適用于大流量、低含量的電解低溫脫硫需要，且脫硫后尾煙不帶白煙，無(wú)需進(jìn)一步環(huán)保脫白。