錢亞杰 殷 俊

(1.江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院 宜興分院,江蘇 宜興 214206；2.維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司,江蘇 常州 213022)

隨著新能源車市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展，鋰電池以能量密度高、電壓平臺(tái)高等優(yōu)勢(shì)成為車企手中的“香餑餑”。鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的品質(zhì)直接影響電池容量、充放電循環(huán)壽命、阻燃止爆安全性能等指標(biāo)。目前，在鋰電池四大核心材料中，正、負(fù)極材料和電解液都已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，但高端鋰電池隔膜仍是技術(shù)短板，高端隔膜依然有近50%需要進(jìn)口[1]。高端隔膜市場(chǎng)的豐厚利潤(rùn)吸引了不少上市公司，市場(chǎng)潛力巨大。

PVDF(聚偏氟乙烯)的溶脹特性，可提高隔膜對(duì)電解液的吸收量，減少游離態(tài)電解液的量，提高電芯的安全性能。另外,PVDF有一定的粘結(jié)性，在一定的溫度、壓力下，隔膜能夠與鋰電池極片粘結(jié)在一起，減小電池內(nèi)部的接觸內(nèi)阻，同時(shí)也增強(qiáng)電芯的硬度，提升電芯的安全性能和電化學(xué)性能[2]，因此在高端隔膜市場(chǎng)中被廣泛使用。

聚合物涂覆隔膜生產(chǎn)大多采用將聚合物漿料(PVDF和膠黏劑)涂覆到濕法隔膜基材(基膜)表面，工藝流程包括計(jì)量配料、制漿、涂覆、干燥、收卷、分切、包裝、成品。其中制漿過(guò)程將產(chǎn)生大量含PVDF凝膠廢水[3]。凝膠廢水具有有機(jī)物含量高，懸浮物含量高,顆粒細(xì)(<0.45 um)且不能被混凝沉淀,色度高，可生化性差，對(duì)生態(tài)環(huán)境危害大的特點(diǎn)。

含PVDF凝膠廢水處理技術(shù)目前尚無(wú)較突出的先進(jìn)工藝技術(shù)，此文本將對(duì)國(guó)內(nèi)鋰電池領(lǐng)域的龍頭企業(yè)生產(chǎn)的含PVDF凝膠廢水進(jìn)行有益的探索和嘗試。

1 材料與方法

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：FeSO4·7H2O(分析純)，30%H2O2(分析純),哈希高量程COD試劑，HgSO4(分析純),NaOH(分析純),1 g/L PAM等。

實(shí)驗(yàn)儀器：哈希DR3900，哈希消解儀，SevenExcellence多參數(shù)測(cè)試儀，JJ-4A數(shù)顯六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，SHZ-D(Ш)循環(huán)水式多用真空泵等。

1.2 水樣與進(jìn)、出水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)水樣：實(shí)驗(yàn)用水取自深圳市某材質(zhì)科技股份有限公司生產(chǎn)廢水。進(jìn)水水質(zhì)以及達(dá)標(biāo)要求見(jiàn)表1。

表1 進(jìn)水水質(zhì)及出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)要求

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)摸索，發(fā)現(xiàn)含PVDF凝膠廢水對(duì)酸、堿不敏感,即無(wú)論在酸還是堿條件下都未有反應(yīng)現(xiàn)象；雖然SS(懸浮物)很高，但不能通過(guò)投加混凝劑、絮凝劑使懸浮物沉降下來(lái)，故認(rèn)為廢水中的白色懸浮物即為PVDF的顆粒,由于顆粒細(xì)小且有機(jī)物表面呈微弱的正電荷不易被混凝劑吸附而使顆粒變大沉降下來(lái)。因此,考慮采用常規(guī)的物化預(yù)處理方法——Fenton氧化法，將PVDF化學(xué)鍵打斷，考察其表觀現(xiàn)象及常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)變化情況。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

取200 mL水樣調(diào)節(jié)pH至5.0左右加入理論計(jì)算量的七水合硫酸亞鐵，再加入理論計(jì)算量的30%雙氧水，控制pH在3.5左右，反應(yīng)2h后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.5～9.0，靜置沉淀后，取樣測(cè)COD[4]，將剩余泥水混合物通過(guò)濾膜過(guò)濾稱重，計(jì)算濕污泥、絕干污泥量以及污泥含水率。

1.4 實(shí)驗(yàn)計(jì)算

1.4.1理論雙氧水的計(jì)算 按照COD(化學(xué)需氧量)的定義，含PVDF凝膠廢水的COD為9 350 mg/L,即COD全部去除需要9 350 mg/L的氧氣。由雙氧水提供氧氣，因此,按如下方程式計(jì)算雙氧水的量：

2H2O2=2H2O+O2↑

消耗9 350 mg/L的COD需要19.87 g/L的雙氧水，30%的雙氧水密度為1.1 g/mL,計(jì)算結(jié)果為需要30%的雙氧水60.2 mL/L。

1.4.2理論七水合硫酸亞鐵的計(jì)算 按照經(jīng)驗(yàn)值COD與Fe2+的摩爾比為4∶1，消耗本廢水中的COD需要0.58 mol/L的雙氧水即需要0.145 mol/L的亞鐵離子，因此,需要七水合硫酸亞鐵量為40.31 g/L。

1.4.3實(shí)際污泥量相關(guān)計(jì)算 濾紙?jiān)?03 ℃～105 ℃烘箱中烘干冷卻后兩次測(cè)量相差不超過(guò)0.5 mg為止記M1；Fenton后污泥抽濾后將濾紙與濕污泥一起稱量記M2；將濾紙與濕污泥在103 ℃～105 ℃烘箱中烘干冷卻后兩次測(cè)量相差不超過(guò)0.5 mg為止記M3。

濕污泥=M2-M1；絕干污泥=M3-M1；濕污泥含水率=(M2-M3)/M2。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

取8個(gè)燒杯分別加入200 mL水樣，調(diào)節(jié)pH,按1/1～1/7理論值以及1/40理論值加入Fenton試劑，先加硫酸亞鐵待硫酸亞鐵完全溶解后再加雙氧水，加完藥后分別測(cè)pH,控制pH在3.0～3.5，反應(yīng)2 h后加入氫氧化鈉，控制pH在8.5～9.0，加入一定體積的1 g/L的PAM，慢攪拌5 min后靜止取上清液測(cè)量,具體加藥量見(jiàn)表2。

表2 Fenton反應(yīng)加藥量

通過(guò)上表可以得出以下結(jié)果，具體如圖1所示。

圖1 Fenton試劑與COD、去除率的關(guān)系

由圖1可知，當(dāng)隨著Fenton試劑的增加，出水COD不斷降低，去除率不斷升高，1/5理論值為關(guān)鍵拐點(diǎn)，當(dāng)加藥量超過(guò)1/5理論值后出水COD能滿足要求，同時(shí)去除率增長(zhǎng)速率明顯放緩。

2.2 污泥量相關(guān)實(shí)驗(yàn)

將上述8個(gè)樣品分別抽濾，檢測(cè)污泥干重，操作為先將培養(yǎng)皿(培養(yǎng)皿蓋打開(kāi))和濾紙放入烘箱在105 ℃下烘2 h，取出后冷卻至室溫稱重。水樣通過(guò)濾紙過(guò)濾，并用蒸餾水清洗燒杯中剩余污泥3～5次，取出濾紙放入培養(yǎng)皿中，打開(kāi)培養(yǎng)皿蓋放入烘箱里在105 ℃下烘4 h，然后每隔1 h稱重，直至恒重為止。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

通過(guò)表3可以得到以下結(jié)果，具體如圖2所示。

由圖2可知，污泥含水率隨著Fenton試劑的增加而增加，1/5理論值處為關(guān)鍵拐點(diǎn)，含水率為86.73%。

2.3 理論污泥量的計(jì)算

考慮污泥量來(lái)源為兩個(gè)部分:一部分來(lái)自于SS，一部分來(lái)自于鐵鹽，記SS為G1,七水合硫酸亞鐵為G2,理論污泥量G3=G1+G2/278×107，具體見(jiàn)表4。

表3 各水樣泥餅

圖2 Fenton污泥含水率

比例SS硫酸亞鐵鐵泥理論絕干污泥實(shí)際絕干污泥1/405.4551.010.395.846.491/75.4555.752.217.677.341/65.4556.702.588.037.521/55.4558.053.108.558.061/45.45510.13.899.349.011/35.45513.455.1810.639.971/25.45520.157.7613.2113.091/15.45540.3015.5120.9716.14

通過(guò)表4可以得到以下結(jié)果，具體如圖3所示。

圖3 理論絕干污泥與實(shí)際比較

由圖3可知，理論絕干污泥量與實(shí)際絕干污泥量基本吻合，對(duì)工程設(shè)計(jì)有一定的參考意義。絕干污泥的占比隨著Fenton試劑的增加由SS占主導(dǎo)到鐵泥占主導(dǎo)。

2.4 運(yùn)行成本計(jì)算

對(duì)于工程而言，投資成本是一個(gè)重要的考核點(diǎn)，但后期運(yùn)行成本同樣重要，因此對(duì)于每一個(gè)工藝都必須計(jì)算其投資及運(yùn)行成本，本工藝投資成本很低，因此主要考慮運(yùn)行成本，具體見(jiàn)表5。

表5 運(yùn)行成本 元/噸

注：直接成本未考慮電費(fèi)、人工費(fèi)等，污泥處置費(fèi)全部暫按危廢4 000元/噸計(jì)。

通過(guò)計(jì)算可以得到以下結(jié)果，具體如圖4、圖5所示。

圖4 藥劑成本與污泥處置費(fèi)對(duì)比

圖5 Fenton試劑與運(yùn)行成本的關(guān)系

由圖4、圖5可知，對(duì)于Fenton反應(yīng)藥劑成本，污泥處置費(fèi)都很高。由于是危廢，導(dǎo)致污泥處置費(fèi)用甚至比藥劑成本都高。

3 結(jié)論

(1) Fenton反應(yīng)直接處理含PVDF凝膠廢水工藝上可行，當(dāng)加藥量為1/5理論值時(shí)出水澄清無(wú)色度，COD為305 mg/L,即可滿足出水COD<500 mg/L,SS<60 mg/L,色度<40的要求。

(2) 污泥含水率隨Fenton試劑的增加而增加，加藥量1/5理論值為關(guān)鍵拐點(diǎn)，即當(dāng)COD低于500 mg/L時(shí),含水率約在87%。對(duì)于工程設(shè)計(jì)中污泥儲(chǔ)池的計(jì)算，泵的選型具有一定的指導(dǎo)意義。

(3) 理論污泥量計(jì)算與實(shí)際污泥量計(jì)算基本吻合，工程設(shè)計(jì)時(shí)可用理論污泥量計(jì)算進(jìn)行設(shè)備選型等。

(4) Fenton反應(yīng)處理含PVDF凝膠廢水雖能保證出水達(dá)標(biāo)排放,但是藥劑成本、污泥處置費(fèi)很高，直接導(dǎo)致后期運(yùn)行成本極高。當(dāng)出水達(dá)標(biāo)時(shí)，藥劑成本需57.46元/噸，污泥處置費(fèi)80.64元/噸，運(yùn)行成本為138.1元/噸。

(5) 建議Fenton反應(yīng)作為含PVDF凝膠廢水的預(yù)處理，主要目的是去除廢水中不易沉降的凝膠物質(zhì)，對(duì)于1/40理論值加藥量,而言污泥中鐵泥量微不足道，污泥若按普通污泥350元/噸來(lái)處理，污泥處置費(fèi)用可降至5.68元，處理總費(fèi)用為13.37元，運(yùn)行成本大大降低。

(6) 含PVDF凝膠廢水處理難點(diǎn)在于廢水中凝膠物質(zhì)不能被直接沉降，而需通過(guò)物化手段?？衫^續(xù)降低Fenton試劑直至廢水中凝膠物質(zhì)不能被沉降為止，經(jīng)Fenton反應(yīng)后出水澄清無(wú)色度易被降解。