(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

由于氣候環(huán)境的變化和化石能源的日益枯竭，尋找和發(fā)展清潔能源在近些年來(lái)顯得格外重要[1]。氫氣是一種具有高能量密度、清潔無(wú)污染的能源載體，利用電解水技術(shù)獲取高純度的氫氣受到廣泛的關(guān)注[2-3]。然而，目前析氫反應(yīng)最有效的電催化劑依然為Pt基貴金屬，但是受限于其價(jià)格高昂、資源稀缺，無(wú)法大規(guī)模商用化，制備廉價(jià)、高活性的電催化析氫材料已成為亟待解決的重大課題[4-6]。大量的過(guò)渡金屬氮化物[7]、硫化物[8]、磷化物[9]、硼化物[10]和碳化物[11]已經(jīng)被證實(shí)具有優(yōu)異的催化析氫反應(yīng)(HER)活性，但是過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)卻因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)少、導(dǎo)電性差以及容易團(tuán)聚等不足而很少被用于催化HER中[12]。因此開(kāi)發(fā)出應(yīng)用于催化HER的過(guò)渡金屬氧化物仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。氧化鎢(WO3)是一種重要的n型半導(dǎo)體，其晶格中可容納一定的氧缺陷而形成非化學(xué)計(jì)量比的氧化物(WO3-x，0

磷鎢酸(PWA)是一種具有Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸，具有很好的水溶性和強(qiáng)質(zhì)子酸性。磷鎢酸在水溶液中可與陽(yáng)離子表面活性劑通過(guò)靜電作用進(jìn)行分子自組裝[33]。筆者利用磷鎢酸和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為反應(yīng)物，通過(guò)不同方法得到不同的前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)一步煅燒法分別制備得到純相WO2.83和WO2.83|WN，并對(duì)其催化HER性能進(jìn)行探究。結(jié)果表明：利用陰離子摻雜策略在WO2.83中引入氮原子，可以提高WO2.83催化HER的活性，10 mA/cm2電流密度下只需過(guò)電位116 mV，遠(yuǎn)高于純相的WO2.83析氫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O，AR)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr，AR)，濃硫酸(H2SO4，AR)，乙醇(C2H5OH，AR)，氯化鉀(KCl，AR)，氬氣(Ar，純度99.999%)，Nafion溶液(Nafion，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，異丙醇(C3H7OH，AR)，Pt/C(JM)催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)。

開(kāi)啟式真空管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料科技有限公司)，CHI 660D(上海辰華儀器公司)。

1.2 WO2.83催化劑的制備

稱取1.09 g CTAB，稱取2.88 g H3PW12O40，將上述樣品進(jìn)行物理混合，研磨15 min。稱取0.3 g研磨樣品置于管式爐中煅燒，煅燒氣氛為Ar，條件為5 ℃/min，750 ℃保溫2 h。煅燒后將產(chǎn)物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中刻蝕4 h，再用去離子水洗滌致中性，干燥后得到樣品標(biāo)記為WO2.83。

1.3 WO2.83|WN催化劑的制備

將CTAB(1.09 g，3 mmol)溶解于10 mL的熱水中。再將H3PW12O40(10 mL，2.88 g，1 mmol)溶液滴加到上述溶液中，獲得白色沉淀，持續(xù)攪拌。所得白色沉淀物水洗兩次，異丙醇洗兩次，60 ℃真空干燥過(guò)夜。研磨后稱取0.3 g至于管式爐中煅燒，煅燒氣氛為Ar，條件為5 ℃/min，750 ℃保溫2 h。煅燒后將產(chǎn)物置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中刻蝕4 h，再用去離子水洗滌致中性，干燥后得到樣品標(biāo)記為WO2.83|WN。

1.4 表征及測(cè)試

X射線衍射(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀分析，X射線源為Cu靶Kα輻射(λ=0.154 1 nm)，管電壓40 mV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～80°。采用Hitachi S-4700 II型掃描電子顯微鏡表征樣品微觀形貌，輻射源為Cu Kα，操作電壓為15 kV。透射電子顯微鏡采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 F30，配有可分析元素的X射線能量散射譜(EDX)設(shè)備。

電化學(xué)測(cè)試儀器采用CHI 660D電化學(xué)工作站(上海華辰)，包括穩(wěn)態(tài)極化曲線(LSV)、循環(huán)伏安(CV)、雙電層電容(Cdl)以及Tafel曲線等。所有電化學(xué)測(cè)試都在傳統(tǒng)的自制三電極體系中進(jìn)行，涂有催化劑的玻碳電極(直徑d=3 mm)作為工作電極，大面積碳棒作輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液. 催化劑漿液是由5 mg催化劑粉末分散在360 μL 乙醇/40 μL Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)中制備而成，使用移液槍移取6 μL催化劑漿液滴加在玻碳電極上。所述電勢(shì)均相對(duì)于可逆氫電極(vs.RHE)，E(RHE)=E(SCE)+(0.242+0.059 pH)，所有數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)iR較調(diào).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為催化劑WO2.83和WO2.83|WN的XRD圖。衍射峰位置處于23.48°，33.24°，41.08°，48.07°和54.02°等對(duì)應(yīng)的是單斜晶型WO2.83的(010)，(114)，(612)，(020)和(124)等晶面(JCPDS#036-0103)。衍射峰位置處于37.70°，43.81°，63.68°和76.43°對(duì)應(yīng)的是立方晶型WN的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(JCPDS#065-2898)。兩種產(chǎn)物在晶體結(jié)構(gòu)上的差異是因?yàn)榍膀?qū)體的不同，由磷鎢酸和CTAB物理混合得到的前驅(qū)體中磷鎢酸和CTAB之間沒(méi)有鍵價(jià)連接，導(dǎo)致在高溫煅燒過(guò)程中氮源不能充分利用，從而導(dǎo)致產(chǎn)物只含有純相的WO2.83。另一種情況下，磷鎢酸在陽(yáng)離子表面活性劑CTAB溶液中持續(xù)攪拌，可自組裝形成表面活性劑包覆的雜多酸鹽結(jié)構(gòu)(SEPs)，其中CTAB的堿性中心N+取代質(zhì)子氫通過(guò)靜電作用與磷鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)相連，更加靠近磷鎢酸的八面體[33]，因此在高溫煅燒過(guò)程中能充分利用氮源形成氮化鎢。如XRD數(shù)據(jù)所示(圖1)，筆者成功利用磷鎢酸和CTAB，通過(guò)不同的前驅(qū)體制備方法，成功合成出純相的WO2.83以及含氮摻雜的催化劑WO2.83|WN。

圖1 WO2.83和WO2.83|WN的XRD圖Fig.1 XRD patterns of WO2.83 and WO2.83|WN

2.2 形貌表征

從圖2(a，b)可以看出：WO2.83|WN催化劑呈不規(guī)則片狀堆積的結(jié)構(gòu)，厚度較薄且結(jié)構(gòu)較疏松。圖2(c)是WO2.83|WN催化劑的HRTEM圖，其中可清晰發(fā)現(xiàn)晶格間距為0.238，0.269 nm，分別歸屬于WN(111)和WO2.83(114)晶面，這與XRD晶體衍射數(shù)據(jù)相一致，進(jìn)一步證明氮摻雜的WO2.83|WN催化劑的合成。

圖2 WO2.83|WN的SEM,TEM和HRTEM圖Fig.2 SEM,TEM,HRTEM of WO2.83|WN

圖3是樣品WO2.83|WN的EDX能譜圖，可知樣品由元素W，O，N和C組成。表1是樣品WO2.83|WN中各元素之間的相對(duì)含量，金屬W元素含量最高，其中，C元素可能來(lái)自于碳支持膜。

圖3 WO2.83|WN的EDX能譜圖Fig.3 EDX of sample WO2.83|WN

元素 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%摩爾分?jǐn)?shù)/%C(K)9.4632.26N(K)10.3030.11O(K)8.4521.64W(L)71.7615.97

2.3 電化學(xué)分析

制備得到的電催化劑WO2.83|WN的催化HER性能采用典型的三電極體系進(jìn)行測(cè)試，電解液為0.5 mol/L H2SO4，所有的電位數(shù)據(jù)相對(duì)于可逆氫電極(vs. RHE)。圖4(a)所示為iR較調(diào)后的穩(wěn)態(tài)極化曲線圖，其中20%的商用Pt/C擁有最好的催化析氫性能，起始電位接近于零。其次WO2.83|WN也擁有比較小的起始電位50 mV，同時(shí)隨著負(fù)電位的加大，WO2.83|WN的陰極電流密度迅速增加，10 mA/cm2的電流密度下只需要116 mV過(guò)電位。另外，純相WO2.83在達(dá)到相應(yīng)電流密度下則需較高過(guò)電位230 mV，這說(shuō)明雜原子氮的引入可以顯著提高WO2.83的催化HER性能。析氫催化劑擁有較低的Tafel斜率和較高的交換電流密度是催化性能優(yōu)異的表現(xiàn)[1]，為了初步研究催化劑的析氫電極動(dòng)力學(xué)機(jī)理，筆者對(duì)催化劑的Tafel斜率和交換電流密度(J0)進(jìn)行計(jì)算。如圖4(b)所示，商用Pt/C的Tafel斜率為30 mV/dec，這與文獻(xiàn)報(bào)道值一致[9]。催化劑WO2.83|WN的Tafel斜率為76 mV/dec，比純相WO2.83的Tafel斜率88 mV/dec要低，但與商用Pt/C還存在一定的差距。通過(guò)Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)公式可知：Tafel斜率為29, 38，116 mV/dec時(shí)分別對(duì)應(yīng)催化HER不同的控速步驟。通過(guò)分析，WO2.83|WN對(duì)應(yīng)的催化HER機(jī)理為Volmer-Heyrovsky，表明電化學(xué)脫附步驟為主要的氫脫附機(jī)理。交換電流密度(J0)是通過(guò)催化劑Tafel曲線外推法計(jì)算得到的。WO2.83|WN的交換電流密度值(J0=0.308 mA/cm2)與商用Pt/C的值(J0=0.389 mA/cm2)比較接近。樣品WO2.83|WN的催化HER性能較純相WO2.83表現(xiàn)優(yōu)異的主要原因可能是雜原子氮(χ=3.04)的電負(fù)性比氧(χ=3.44)的電負(fù)性低，較低的電負(fù)性表明對(duì)電子的吸引能力小，因此雜原子氮的引入可以增強(qiáng)中心金屬鎢d軌道電子密度，從而較純相WO2.83有更強(qiáng)的吸附質(zhì)子氫能力，催化活性增加，最終表現(xiàn)為優(yōu)異的催化HER性能[34-35]。

圖4 催化劑的電化學(xué)性能圖Fig.4 Electrochemical properties of catalysts

為了得到電化學(xué)電容數(shù)據(jù)，在0.1～0.3 V(vs. RHE)的電位區(qū)間內(nèi)采用6 種不同的掃速(20，40，60，80，100，120 mV/s)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。電容電流在沒(méi)有發(fā)生法拉第感應(yīng)電流的電位區(qū)間進(jìn)行采集，并相對(duì)于不同掃速作線性擬合，所得斜率即為催化劑的雙電層電容。如圖5所示，催化劑WO2.83|WN和WO2.83在不同掃速下的電容電流具有很好的線性關(guān)系，且氮摻雜的催化劑WO2.83|WN的雙電層電容為22.5 mF/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純相WO2.83。電化學(xué)活性表面積(ECSA)可由雙電層電容通過(guò)公式計(jì)算得到，其中取單位電容值為40 μF/cm2[36]，即

圖5 雙電層電容以及穩(wěn)定性圖Fig.5 The double-layer capacitance(Cdl)and stability of the catalyst

結(jié)果表明：與純相WO2.83相比，WO2.83|WN因氮原子摻雜而產(chǎn)生了更多的析氫活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)為更高的雙電層電容以及電化學(xué)活性表面積。電催化劑的穩(wěn)定性則采用3 000 圈循環(huán)伏安前后穩(wěn)態(tài)極化曲線對(duì)比的方法進(jìn)行測(cè)試，循環(huán)伏安掃描電壓為0.1～0.3 V，掃速為100 mV/s。如圖4(d)所示，在經(jīng)過(guò)3 000 圈的循環(huán)伏安掃描后，催化劑WO2.83|WN的穩(wěn)態(tài)極化曲線前后只發(fā)生了極微小的變化，這表明催化劑在酸性體系下具有較好的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

利用磷鎢酸和CTAB自組裝形成的SEPs結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體，得到氮摻雜的電催化劑WO2.83|WN，在不負(fù)載貴金屬催化劑的情況下討論了WO2.83|WN的催化析氫性能。通過(guò)穩(wěn)態(tài)極化曲線(LSV)，塔菲爾曲線(Tafel)，雙電層電容(Cdl)，電化學(xué)活性表面積(ECSA)和穩(wěn)定性測(cè)試等結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：與非氮摻雜的純相WO2.83|WN相比，WO2.83|WN催化劑在酸性體系下對(duì)催化HER顯示出很好的催化活性和催化穩(wěn)定性，其在10 mA/cm2電流密度下所需電位為116 mV，Tafel斜率為76 mV/dec。同時(shí)，通過(guò)公式由雙電層電容計(jì)算得到WO2.83|WN的電化學(xué)活性表面積是純相WO2.83的15倍，表明陰離子氮的引入可以增加催化劑的活性位點(diǎn)，從而使得催化HER性能的提高。筆者認(rèn)為利用氮摻雜的策略有效地提高了WO2.83的催化HER能力，同時(shí)為研究過(guò)渡金屬催化劑的制備方法引入新的思路。