溫冬輝，呂 陽(yáng)，李 震，王 清，唐 睿，董 闖

(1大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；3大連理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 大連 116024；4中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213)

奧氏體不銹鋼(ASSs)有望用作超臨界水冷堆(SCWRs)的燃料包殼材料，由于其比傳統(tǒng)的鋯合金包殼材料具有更好的蠕變性能、耐腐蝕和抗高溫蒸汽氧化性能，而比鎳基高溫合金具有更好的抗中子輻照腫脹的能力[1-5]，尤其高Cr, Ni含量的ASSs，如310S (Fe-25Cr-20Ni-0.08C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)，HR3C (Fe-25Cr-20Ni-0.4Nb-0.08C-0.2N)和NF709 (Fe-20Cr-25Ni-1.5Mo-0.3Nb-0.1Ti-0.08C-0.15N)等，是SCWRs核燃料包殼的理想候選材料[6-8]。

但需要指出的是，高Cr/Ni的ASSs在長(zhǎng)期高溫服役環(huán)境下存在著組織不穩(wěn)定的問題，即在873～1123K時(shí)效后，大量粗大的σ-FeCr (tP-CrFe type)和呈鏈狀分布的Cr23C6(cF-C6Cr23type)沿著奧氏體晶界析出，最終導(dǎo)致材料的嚴(yán)重脆化，尤其是σ相，對(duì)材料性能的惡化作用最為明顯[9-15]。同時(shí)，大量富Cr相在晶界的析出也會(huì)引起晶界及其周圍Cr的貧乏，導(dǎo)致晶間腐蝕的發(fā)生[16-17]。因此，需要對(duì)這類鋼進(jìn)行成分優(yōu)化，以抑制Cr23C6和σ相析出。在ASSs中，通常是添加Nb, Ti等元素進(jìn)行合金化，使得MC型碳化物析出，以抑制Cr23C6，同時(shí)彌散分布的MC粒子還可有效提高合金的強(qiáng)度[17-19]。事實(shí)上，現(xiàn)有HR3C和NF709均是對(duì)310S進(jìn)行微量強(qiáng)碳化物形成元素(Nb，Ti)的添加而發(fā)展出來的鋼種，雖然力學(xué)性能有了很大的提升，但卻沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)期時(shí)效后Cr23C6和σ相析出量的控制。

同時(shí)，本課題組也對(duì)310S不銹鋼的成分優(yōu)化做了大量的工作，探究了微量合金化元素Mo,Nb,Ti,Ta,Zr,W等對(duì)310S不銹鋼長(zhǎng)期高溫時(shí)效過程中析出相行為及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明[20-21]：當(dāng)Mo/Nb/Ti共同添加時(shí)，合金在973K長(zhǎng)期時(shí)效后基體中析出大量的Cr23C6和σ相，而Mo/Nb/W共同合金化時(shí)，只有晶界上有少量Cr23C6和σ相析出，是Ti會(huì)促生上述脆性相的析出還是W能抑制其析出，仍需要進(jìn)行進(jìn)一步的探討。當(dāng)添加Mo/Zr共同合金化時(shí)，奧氏體基體中會(huì)析出較多含量的粗大G-Ni16Si7Zr6(cF-Mn23Th6type)相粒子，會(huì)顯著降低合金的塑性，但Zr元素可顯著細(xì)化基體晶粒，提高合金強(qiáng)度，故Zr與其他強(qiáng)碳化物形成元素復(fù)合添加，能否在抑制G相析出的同時(shí)也改善合金的力學(xué)性能，這也有待進(jìn)一步研究。

因此，本工作以310S(Fe-25Cr-22Ni)不銹鋼為基礎(chǔ)合金，系統(tǒng)研究微量合金化元素(Nb, Ti, Zr和W)對(duì)310S在高溫時(shí)效后相析出行為和力學(xué)性能的影響，并討論改性合金中Cr23C6向σ相轉(zhuǎn)變的相變機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

設(shè)計(jì)的系列合金化學(xué)成分如表1所示，合金命名用所添加的微量合金化元素符號(hào)表示，如S3-NbTiW為Nb/Ti/W共同合金化的310S合金。

表1 設(shè)計(jì)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of the designed alloys (mass fraction/%)

采用非自耗真空電弧熔煉爐制備質(zhì)量為60g的合金錠，熔煉前爐腔的真空度在6×10-3Pa以下，熔煉過程使用純度為99.999%的氬氣作為保護(hù)氣體，金屬原料純度分別為：99.99%的Fe,Ni,Ti,Zr,Si和C，99.9%的Cr和Mn，99.5%的Mo, Nb和W。為了防止成分不均勻，先熔煉質(zhì)量為15g的小合金錠，反復(fù)熔煉5遍，最后采用4個(gè)小合金錠熔合而成60g的大合金錠，熔煉過程中質(zhì)量損失低于0.1%。設(shè)計(jì)合金先在1423K下進(jìn)行多道次熱軋，總變形量約為80%，進(jìn)而進(jìn)行1423K/0.5h+水冷的固溶處理、1173K/0.5h+空冷的穩(wěn)定化處理,最后在973K下分別進(jìn)行25, 50, 100, 200, 300h和408h的時(shí)效處理，以研究合金在接近服役溫度下(923K)的組織演變過程。同時(shí)，為了更貼近實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)，添加了一定含量的Si和Mn元素。

采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.15406nm)檢測(cè)設(shè)計(jì)合金的相結(jié)構(gòu)組成，掃描角度為20°～80°，掃描速率為1(°)/min；利用OLYMPUS光學(xué)顯微鏡(OM)和附帶能譜儀(EDS)的Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的組織形貌，同時(shí)使用EDS定量分析析出相的化學(xué)成分，金相樣品的腐蝕液為20%HF(體積分?jǐn)?shù)，下同)+10%HNO3+70%H2O；析出相的晶體結(jié)構(gòu)采用Philips G2型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行鑒定，TEM樣品的制備采用傳統(tǒng)的電解雙噴技術(shù)，雙噴液成分為10%HClO4+90%C2H5OH，電流約為40mA，溫度約為243K。采用Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計(jì)合金的晶粒大小、析出相體積分?jǐn)?shù)及尺寸。

利用HVS-1000型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試不同狀態(tài)下合金的硬度，載荷大小為4.9N，保載時(shí)間為20s，每個(gè)樣品至少進(jìn)行10次測(cè)量取平均值。利用MTS-810型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行合金的室溫力學(xué)性能測(cè)試，應(yīng)變速率為1×10-3s-1，樣品尺寸為82mm×16mm×1mm，標(biāo)距部分尺寸為24mm×4mm×1mm，每個(gè)成分至少準(zhǔn)備3個(gè)拉伸樣品，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，最后采用SEM觀察合金的拉伸斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 設(shè)計(jì)合金在不同熱處理狀態(tài)下的微觀組織表征

設(shè)計(jì)合金在1423K/0.5h固溶處理后的組織形貌如圖1所示，熱軋過程中的析出相基本全部固溶，合金為單一的固溶體，且有一定數(shù)量的退火孿晶存在。

圖1 合金經(jīng)過1423K/0.5h固溶處理后的典型金相(a)和掃描電子形貌圖(b)Fig.1 Typical OM (a) and SEM (b) morphologies of the solid-solutioned alloys at 1423K for 0.5h

穩(wěn)定化處理(Stab)后3個(gè)合金基體依然為單一的FCC-γ結(jié)構(gòu)(圖2)，且均為等軸晶(圖3(a-1),(b-1),(c-1))，平均晶粒尺寸依次為S1(167μm)>S3(80μm)>S2(43μm) (表2)。此時(shí)，晶界上均有少量的Cr23C6析出，S2-NbZr中只有少量的MC粒子，但在S1-Nb和S3-NbTiW合金中MC粒子已經(jīng)均勻彌散地析出(圖3(a-2), (b-2)和(c-2))。需要注意的是，在S2中存在一種尺寸約為1～2μm析出相，但經(jīng)過腐蝕后已經(jīng)脫落(圖3(b-2))，這與前期研究的Mo/Zr合金化的310S合金中類似[21]，可以判定該析出相為富Ni，Zr和Si的G-Ni16Si7Zr6相，這是由于Si的加入造成的。該析出相最早出現(xiàn)在含有Ti和Si的鎳基高溫合金中[22]，主要是由于合金中含有Si元素造成的，這在20Cr32Ni1Nb不銹鋼和前期設(shè)計(jì)的Zr改性的310S不銹鋼中均有出現(xiàn)[21,23]。

圖2 設(shè)計(jì)合金經(jīng)過1173K/0.5h穩(wěn)定化處理和973K/408h時(shí)效后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the designed alloys after 1173K/0.5h stabilization treatment and 973K/408h aging

經(jīng)過973K/25h時(shí)效處理后，S1-Nb和S2-NbZr晶界上開始析出尺寸約為0.5～1μm的Cr23C6，而在S3-NbTiW中Cr23C6粒子尺寸可達(dá)2μm；另外，與穩(wěn)定化狀態(tài)相比，3個(gè)合金中MC粒子數(shù)量均有所增加(圖4(a)～(c))。隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)到200h，所有合金晶界上析出相的含量和尺寸都有所增加，但在S2和S3中，開始有σ析出，尤其是S3中，σ粒子尺寸可達(dá)4μm；此外，基體中的MC粒子數(shù)量也明顯增加(圖4(d)～(f))。

圖3 設(shè)計(jì)合金經(jīng)過1173K/0.5h穩(wěn)定化處理后的金相(1)和掃描電子(2)形貌圖 (a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiWFig.3 OM (1) and SEM (2) morphologies of the stabilized alloys at 1173K for 0.5h (a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiW

NoAlloyStabilization408h-agingSize/μmσYS/MPaσUTS/MPaδ/%Size/μmσYS/MPaσUTS/MPaδ/%f/%S0310S[21]22517645356232165430461.48S1Nb167±8519248946152±80237545391.41S2NbZr43±282805702048±30318608173.27S3NbTiW80±462335333478±45235571304.84

隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至408h，所有合金的基體晶粒尺寸并沒有明顯的變化(表2)，但晶界形貌相比穩(wěn)定化處理階段更加清晰，表明晶界上析出相數(shù)量有明顯的增加(圖5(a-1), (b-1), (c-1))，尤其在S3-NbTiW合金中，基體內(nèi)有呈條帶狀分布的大量析出相。SEM組織觀察表明基體內(nèi)的MC碳化物粒子數(shù)量和尺寸均沒有明顯的變化，但Cr23C6和σ粒子卻顯著長(zhǎng)大(圖5(a-2), (b-2), (c-2))。在S1-Nb中，晶界上并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的σ粒子，Cr23C6數(shù)量有所增加，且更加連續(xù)(圖5(a-2))；而在S2-NbZr中，晶界上的Cr23C6消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣伊Ｗ樱瑫r(shí)晶內(nèi)也有較多的σ析出，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到3.27% (圖5(b-2))；在S3-NbTiW合金中，不僅晶界上的Cr23C6全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，并且晶?nèi)部分區(qū)域也開始析出大量尺寸為1～2μm的Cr23C6和σ粒子，二者體積分?jǐn)?shù)約為4.84%。這一結(jié)果也可被XRD進(jìn)一步證實(shí)(圖2)，即408h時(shí)效后，在S2和S3合金中均出現(xiàn)了σ相的衍射峰，同時(shí)S3中奧氏體基體的衍射峰位明顯右移，表明基體的晶格常數(shù)變小，這就是由于含有大原子尺寸Cr，Mo和W元素的Cr23C6和σ相析出所造成的。

圖5 設(shè)計(jì)合金經(jīng)過973K/408h時(shí)效后的金相(1)及掃描電子(2)形貌圖 (a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiWFig.5 OM(1) and SEM(2) morphologies of aged alloys for 408h at 973K(a)S1-Nb;(b)S2-NbZr;(c)S3-NbTiW

需要指出的是，在本工作中涉及的Cr23C6和σ相可以由EDS結(jié)果進(jìn)行判斷，對(duì)于σ相而言，其成分特征為(Cr+Mo)的原子分?jǐn)?shù)與Fe接近1∶1，且不含C，而Cr23C6中，僅Cr的原子分?jǐn)?shù)就可達(dá)70%以上。

TEM結(jié)果給出了更加詳細(xì)的析出相的結(jié)構(gòu)信息，如圖6所示，為3個(gè)合金408h時(shí)效后的TEM明場(chǎng)像和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜。從圖中可知，在S1-Nb合金中，晶界上的析出相多為Cr23C6(圖6(a))，也存在少量尺寸較大的σ相(圖6(b))，此外，在奧氏體基體內(nèi)析出了彌散分布的納米NbC粒子(圖6(c))。而在S2-NbZr中，的確觀察到了G相的存在(圖6(d))，在晶內(nèi)也有尺寸約為1μm的σ相粒子(圖6(e))，同時(shí)在晶內(nèi)也存在著MC粒子(圖6(f))。在S3-NbTiW合金中，基體內(nèi)大量的析出相是由Cr23C6和σ相組成的(圖6(g)和(h))，而晶界上的析出只有σ粒子(圖6(i))。這些結(jié)果均與SEM組織表征相吻合。

2.1.2 設(shè)計(jì)合金在穩(wěn)定化和時(shí)效處理后的室溫力學(xué)性能

合金在穩(wěn)定化和408h時(shí)效后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示，從中獲得的屈服強(qiáng)度(σYS)、抗拉強(qiáng)度(σUTS)和斷后伸長(zhǎng)率(δ)列于表2中。在穩(wěn)定化處理時(shí)，改性合金的強(qiáng)度均高于基礎(chǔ)合金310S，但塑性劣于310S[21]。其中，S2-NbZr具有最高的強(qiáng)度(σYS=280MPa,σUTS=570MPa)，但斷后伸長(zhǎng)率僅為20%；S2合金的高強(qiáng)度來源于Zr的晶粒細(xì)化作用和高M(jìn)o含量的固溶強(qiáng)化作用，低塑性是因?yàn)榉€(wěn)定化處理時(shí)基體中就有一定量的粗大的G相出現(xiàn)(圖3(b-1),(b-2))，而G相與基體的結(jié)合力很差，在拉伸過程中容易作為裂紋源而起裂，從而降低材料的變形能力。另外，S1-Nb合金的強(qiáng)度最低(σYS=192MPa,σUTS= 489MPa)，塑性最好(δ=46%)，這是由于S1為粗晶粒(圖3(a-1))，且固溶強(qiáng)化元素(Mo或W)的含量低于S2和S3所致，但與310S相比較，其強(qiáng)度有明顯的提高，是MC粒子的析出強(qiáng)化所帶來的(圖3(a-2))。S3-NbTiW強(qiáng)度和塑性均介于S1和S2之間，是由細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化三者的共同作用所決定的，其中S3的晶粒尺寸介于S1和S2之間。固溶強(qiáng)化元素的含量高于S1，且與S3相當(dāng)，但是與S2比具有更多的彌散析出的MC粒子(圖3(c-1),(c-2))。

圖7 設(shè)計(jì)合金在1173K/0.5h穩(wěn)定化處理和973K/408h時(shí)效后的室溫工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(其中310S數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[21])Fig.7 Engineering tensile stress-strain curves of the designed alloys after 1173K/0.5h stabilization treatment and 973K/408h aging at room temperature (the data of 310S are from Ref.[21])

經(jīng)過973K/408h時(shí)效處理后，由于所有合金中析出相數(shù)量均比穩(wěn)定化處理時(shí)多，所以強(qiáng)度有明顯的提高，但塑性降低。其中，S1-Nb合金不僅具有較高的強(qiáng)度(σYS=237MPa,σUTS=545MPa)，同時(shí)也保持了很好的塑性(δ=39%)；S2-NbZr依然保持了最高的強(qiáng)度(σYS=318MPa,σUTS=608MPa)，但是從斷口形貌看發(fā)生了明顯的脆化(圖9(d))；S3-NbTiW的力學(xué)性能仍然介于S1和S2之間。

時(shí)效過程中合金顯微硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化如圖8所示，其中t=0h表示合金的穩(wěn)定化處理狀態(tài)。顯微硬度的變化趨勢(shì)能很好地反映合金時(shí)效過程中組織演化狀態(tài)和力學(xué)性能的改變?？梢钥闯?， S2-NbZr和S3-NbTiW合金的硬度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷地升高，表明這兩個(gè)合金在時(shí)效過程中基體組織不穩(wěn)定，發(fā)生較大的改變，即時(shí)效過程中有較多的硬脆相析出；而S1-Nb合金的顯微硬度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變，表明該合金在時(shí)效過程中組織變化不明顯，具有較高的組織穩(wěn)定性。

圖8 設(shè)計(jì)合金在973K時(shí)效過程中硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化曲線(其中0h代表穩(wěn)定化處理狀態(tài))Fig.8 Variation tendency of the micro-hardness of the designed alloys with the aging time at 973K(the stabilization state is regarded as 0h aging)

2.2 分析討論

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，微量合金化元素(Nb, Ti, Zr和W)的添加會(huì)顯著影響改性310S合金的析出相行為和力學(xué)性能。合金經(jīng)過穩(wěn)定化處理后(圖3)，添加強(qiáng)碳化物形成元素的所有合金中均有不同數(shù)量的MC粒子析出，同時(shí)晶界上有少量的Cr23C6；其中，含Zr的S2合金中MC粒子數(shù)量最少，且還有G-Ni16Si7Zr6相析出，這是由于Si的加入引起的。盡管已有研究表明[22-23]，Nb和Ti也是促進(jìn)G相形成的元素，但在本工作中的S1-Nb和S3-NbTiW合金里并沒有發(fā)現(xiàn)G相的存在，表明Zr形成G相的傾向比Nb和Ti大，所以在含Zr的ASSs中需要嚴(yán)控Si的含量，以抑制脆性G相的析出。Zr的加入在穩(wěn)定化階段時(shí)MC粒子析出較少，但是Zr細(xì)化晶粒的作用非常明顯，即Zr能夠使得S1-Nb合金的基體晶粒尺寸從167μm降至43μm(S2-NbZr)。同時(shí)，Ti也有明顯的細(xì)晶作用，但沒有Zr明顯(表2)。

在短期(<200h)時(shí)效后(圖4)，所有合金都不可避免地會(huì)有Cr23C6粒子在晶界上析出，同時(shí)晶內(nèi)的MC型碳化物也比穩(wěn)定化處理時(shí)多。但是隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，3個(gè)合金的組織變化卻不一樣。在S1-Nb中(圖4(a),(d)和圖5(a-2))，晶界上的Cr23C6隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)不斷地增多，時(shí)效至408h時(shí)，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.41% (表2)；但在晶粒內(nèi)部，只有MC碳化物粒子存在，未見Cr23C6析出。本課題組前期對(duì)310S基礎(chǔ)合金的研究表明[21]，在973K/408h時(shí)效后，晶界上的Cr23C6體積分?jǐn)?shù)為1.48%，與S1-Nb合金相當(dāng)，但在310S晶粒內(nèi)還存在較多不均勻分布的Cr23C6，表明Nb的加入確實(shí)抑制了310S中Cr23C6的析出，同時(shí)NbC的析出有效提升了合金的力學(xué)性能(表2)。

對(duì)于S2-NbZr合金，短期時(shí)效時(shí)，晶界上只有Cr23C6析出(圖4(b))；當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至200h時(shí)，Cr23C6數(shù)量增多并且尺寸增大，同時(shí)晶界上開始析出σ相，晶內(nèi)MC型粒子也明顯增多(圖4(e))；但當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至408h時(shí)，晶界上的Cr23C6消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁?圖5(b-2))，體積分?jǐn)?shù)為3.27%，這是由于合金中高的Mo含量(1.09%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)引起的。在0.73Mo/0.35Zr合金化的310S中[21]，經(jīng)過408h時(shí)效后，晶界上的Cr23C6也完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁?，體積分?jǐn)?shù)為2.83%，低于S2-NbZr合金；而在0.37Mo/0.35Zr的合金中[21]，時(shí)效后晶界上只有很少量的σ相存在。此外，S1-Nb合金長(zhǎng)期時(shí)效后也只有很少量的σ相，說明Nb和Zr都不是促生σ相析出的元素。因此，S2-NbZr合金中大量σ相析出是由于過高的Mo含量造成的。事實(shí)上，Mo對(duì)σ相的促生作用在316L等ASSs中也存在[14,24]，即過量Mo的添加會(huì)加速σ，Cr6Fe18Mo5和Fe2Mo等相的析出。除此之外，S2-NbZr中析出的G-Ni16Si7Zr6相也會(huì)對(duì)σ相的析出產(chǎn)生影響，因?yàn)镚相是一種富Ni的相，而Ni是310S中穩(wěn)定奧氏體基體最主要的元素，G相的析出消耗基體中的Ni，必然會(huì)降低基體的穩(wěn)定性，從而加速σ相的析出。由此可以推斷，在該合金中，通過降低Mo含量至0.37%，并嚴(yán)控Si的加入，最終可抑制G相和σ相的析出，再配合Zr的細(xì)晶作用和Nb/Zr復(fù)合添加析出彌散分布的MC粒子，將會(huì)得到比S1和S2力學(xué)性能更優(yōu)異的改性310S合金，此工作正在進(jìn)行中。

S3-NbTiW合金時(shí)效至200h時(shí)，晶界上部分的Cr23C6開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁?圖4(f))，進(jìn)一步延長(zhǎng)至408h，晶界上的Cr23C6全部轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮摩蚁?圖5(c-2))，但晶內(nèi)的MC型粒子在200h時(shí)效后基本不變。除了晶界上的σ相析出，晶內(nèi)也有大片聚集析出的Cr23C6和σ相，總體積分?jǐn)?shù)可達(dá)4.84%。前期工作表明，在相同Mo含量的情況下(0.73%)，NbTi合金化的310S鋼經(jīng)973K/408h時(shí)效后，基體內(nèi)粗大Cr23C6和σ相的總體積分?jǐn)?shù)可達(dá)9.72%，而NbW合金化后，Cr23C6和σ粒子的體積分?jǐn)?shù)僅為1.40%[20]。由此可知，Ti會(huì)嚴(yán)重地降低改性310S合金的組織穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致大量的Cr23C6和σ相析出，而W能有效地提高合金的組織穩(wěn)定性，抑制大量脆性相的析出。這可能是由于Ti會(huì)降低Cr23C6和σ相析出的激活能所導(dǎo)致的，研究表明，在Fe53.8Cr46.2的Fe-Cr二元合金中，Ti的加入會(huì)嚴(yán)重促使σ相析出，這是因?yàn)門i的加入使σ相形成的激活能由207kJ/mol降至188kJ/mol[25-26]。因此，在310S中，應(yīng)該避免添加Ti元素，而W可以適當(dāng)?shù)丶尤?，一方面起到固溶?qiáng)化作用，另一方面抑制脆性相的析出，這可能是由于W抑制了合金中Cr和Mo的擴(kuò)散所致，從而抑制σ相析出，該現(xiàn)象在鎳基高溫合金和雙相鋼中均有出現(xiàn)[27-28]。

時(shí)效后析出的第二相粒子對(duì)改性310S合金的力學(xué)性能也產(chǎn)生了非常明顯的影響。眾所周知，合金的力學(xué)性能是由第二相析出、基體晶粒尺寸、固溶強(qiáng)化效應(yīng)及預(yù)變形等因素共同決定的。在穩(wěn)定化階段時(shí)，設(shè)計(jì)合金的強(qiáng)度主要是由晶粒大小和固溶強(qiáng)化元素的共同作用決定的；經(jīng)過408h時(shí)效處理后，合金的強(qiáng)度顯著提高，而塑性下降，這主要是由第二相析出引起的。為了進(jìn)一步研究析出相對(duì)合金力學(xué)性能的影響，利用SEM觀察了合金在穩(wěn)定化和時(shí)效處理后拉伸樣品的斷口形貌，如圖9所示。時(shí)效處理后，S1-Nb合金基體內(nèi)的MC粒子顯著增多，同時(shí)晶界上的Cr23C6也增加，所以合金強(qiáng)度升高，但是在拉伸過程中，位錯(cuò)在晶內(nèi)切過MC型粒子后最終會(huì)被晶界的Cr23C6所阻礙，使應(yīng)力在晶界處集中，隨著載荷的進(jìn)一步增加，最終在晶界處產(chǎn)生裂紋，造成時(shí)效后明顯的沿晶斷裂，塑性一定程度的下降，如圖9(a-2)所示，在開裂的晶界處觀察到了較多的Cr23C6存在。而在穩(wěn)定化處理階段由于晶界上只有少量的粗大析出相，所以都沒有出現(xiàn)沿晶斷裂的現(xiàn)象(圖9(a-1),(b-1)和(c-1))，并且基體內(nèi)有大量的韌窩存在，為典型的韌性斷裂。盡管S1-Nb合金表現(xiàn)為沿晶斷裂，但是由于晶內(nèi)大量的MC粒子存在，晶粒內(nèi)還是有大量的韌窩，所以依然保持了良好的塑性。S2-NbZr合金中由于時(shí)效后大量的σ相在晶界析出，也表現(xiàn)為明顯的沿晶斷裂，斷口中觀察到了破碎的σ相(圖9(b-2))，說明σ相的變形能力不及Cr23C6，由此也說明σ相的析出對(duì)合金力學(xué)性能的損害更大。而在S3-NbTiW中，由于408h時(shí)效后不僅晶界有σ相析出，晶內(nèi)也有大量的σ相和Cr23C6存在，在拉伸過程中應(yīng)力在晶界處的集中不如S1-Nb嚴(yán)重，所以時(shí)效后沒有明顯的沿晶斷裂現(xiàn)象發(fā)生(圖9(c-2))，塑性也下降得不明顯，但在斷口處依然能觀察到Cr23C6和σ相。因此，在時(shí)效后，合金強(qiáng)度的上升是由晶內(nèi)和晶界大量的析出相造成的，塑性的下降則主要是由于晶界處粗的大脆性相所引起的，因此改性合金中必須要控制晶界上大量脆性相的析出，尤其是σ相。

從系列合金在長(zhǎng)期時(shí)效過程中組織演變可知，短期時(shí)效時(shí)晶界上只有Cr23C6析出，而長(zhǎng)期時(shí)效后則出現(xiàn)σ，尤其是在S2-NbZr合金中，408h時(shí)效后晶界上的Cr23C6全部消失(圖5(b-2))，表明在時(shí)效過程中發(fā)生了Cr23C6→σ相的轉(zhuǎn)變，這在已有的報(bào)道中也觀察到了類似的現(xiàn)象[29]。關(guān)于σ相的形成機(jī)制通常認(rèn)為有3種：(1)通過奧氏體基體自身的共析反應(yīng)，即γ→γ′+σ[30-31]，其中γ′為析出σ后的新的奧氏體基體，但是該過程需要很長(zhǎng)的時(shí)間，因?yàn)棣液挺没w具有很大的成分差異，并且Cr在FCC基體中的擴(kuò)散速率很慢；(2)通過δ鐵素體的共析反應(yīng)，即δ→γ+σ[24,32-33]，該方式通常發(fā)生在雙相不銹鋼中，是一個(gè)由形核控制的過程，在很短的時(shí)效時(shí)間內(nèi)就會(huì)發(fā)生，因?yàn)镃r在BCC中的擴(kuò)散速率很大，約為FCC的100倍；(3)通過Cr23C6轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁郲29,34]，此時(shí)，Cr23C6作為σ相異質(zhì)形核的核心，而σ相的形成必然會(huì)消耗Cr23C6周圍區(qū)域的Cr和Mo，增大基體中C的固溶度，最終導(dǎo)致Cr23C6的回溶。在本工作中，σ相的形成機(jī)制應(yīng)為第3類，其典型例子為S2-NbZr合金。時(shí)效25h時(shí)，Cr23C6在晶界析出，尺寸為0.5～1.0μm (圖4(b))；隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)到200h，Cr23C6的尺寸增加至1.0～2.0μm，而此時(shí)析出的σ相尺寸都大于1μm；時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至408h時(shí)，Cr23C6全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁?圖5(b-2))，且此時(shí)σ相尺寸依然都大于1μm，并沒有出現(xiàn)尺寸比Cr23C6小的σ粒子。事實(shí)上，類似的現(xiàn)象也發(fā)生在316L和304不銹鋼中[26]，研究發(fā)現(xiàn)時(shí)效過程中Cr23C6首先在晶界上析出，但在823～873K長(zhǎng)期時(shí)效后，Cr23C6消失，σ相開始析出，這是由于σ相的析出消耗了基體內(nèi)的Cr和Mo，增大了C在基體Fe中的固溶度，從而導(dǎo)致Cr23C6溶解；此外，σ相總是出現(xiàn)在Cr23C6周圍貧C的區(qū)域[34]。由此可以推斷，在改性的310S合金中，σ相的析出就是由Cr23C6轉(zhuǎn)變而來。

3 結(jié)論

(1)作為強(qiáng)碳化物形成元素，Nb, Ti和Zr的加入均能形成MC型碳化物，提高改性合金的強(qiáng)度，但它們對(duì)合金高溫組織穩(wěn)定性的影響卻不一樣。Ti和Zr的加入均能有效地細(xì)化基體晶粒，進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度，但Zr的加入會(huì)與基體中的Ni和Si生成G-Ni16Si7Zr6，從而一定程度上促生σ相，且G相和σ相均會(huì)降低合金的塑性，故需要在含Zr的奧氏體不銹鋼中嚴(yán)控Si的含量；此外，Ti會(huì)嚴(yán)重地降低310S的高溫組織穩(wěn)定性，即在長(zhǎng)期時(shí)效后基體中析出大量的Cr23C6和σ相，故在改性的310S系列合金中應(yīng)禁止Ti的加入。

(2)作為固溶強(qiáng)化元素，在時(shí)效過程中，W能有效提高改性合金的高溫組織穩(wěn)定性，在很大程度上降低了Cr23C6和σ相的析出，而Mo卻會(huì)加速Cr23C6轉(zhuǎn)變?yōu)棣蚁唷?/p>

(3)S1-Nb合金(Fe-25Cr-22Ni-0.73Mo-0.35Nb-0.046C)由于具有適當(dāng)?shù)腘b和Mo含量，在973K長(zhǎng)期時(shí)效后晶界上幾乎沒有σ相析出，Cr23C6粒子也未呈鏈狀分布，而晶內(nèi)析出彌散分布的NbC粒子，故合金表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度(σYS=237MPa,σUTS=545MPa)和良好的塑性(δ=39%)，有望用作超臨界水冷堆中燃料包殼的候選材料。