王小偉，章群丹，朱新宇，宋春俠，王魯強(qiáng)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前我國(guó)已經(jīng)成為全球第二大潤(rùn)滑油消費(fèi)市場(chǎng)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)年消費(fèi)量約8.20 Mt，而國(guó)內(nèi)基礎(chǔ)油生產(chǎn)不僅不能滿足消費(fèi)量的需求，而且存在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理等問(wèn)題，主要表現(xiàn)在低端基礎(chǔ)油產(chǎn)能過(guò)剩而高端基礎(chǔ)油產(chǎn)能不足。從進(jìn)口情況來(lái)看，2016年、2017年我國(guó)基礎(chǔ)油進(jìn)口量分別為2.85 Mt和2.82 Mt，且進(jìn)口基礎(chǔ)油中API Ⅲ 類等高端基礎(chǔ)油的占比和進(jìn)口量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，這主要是由于環(huán)保法規(guī)、節(jié)能減排的日益嚴(yán)格，以及發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)進(jìn)步的需求，促使對(duì)于高檔基礎(chǔ)油的需求量也不斷增加[1-2]。

以礦物油為原料生產(chǎn)API Ⅲ類高檔基礎(chǔ)油主要采用“加氫裂化-加氫異構(gòu)”的全加氫工藝過(guò)程。原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾得到適宜于生產(chǎn)基礎(chǔ)油的減壓餾分油(VGO)，VGO經(jīng)加氫裂化處理以除去硫、氮等雜質(zhì)，同時(shí)發(fā)生芳烴飽和、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)和鏈烷烴裂化等反應(yīng)，得到黏度指數(shù)很高但傾點(diǎn)不合格的加氫裂化尾油，加氫裂化尾油再經(jīng)過(guò)異構(gòu)脫蠟處理后使黏度指數(shù)和傾點(diǎn)均達(dá)到產(chǎn)品要求[3]。從原油到基礎(chǔ)油產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中兼有物理分離過(guò)程和化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，總的來(lái)說(shuō)全加氫工藝對(duì)原油的依賴性較過(guò)去的“老三套”工藝有所減弱，但在加氫生產(chǎn)高品質(zhì)基礎(chǔ)油，尤其是API Ⅲ及Ⅲ+類基礎(chǔ)油時(shí)，對(duì)原料油VGO的優(yōu)化選擇仍十分必要。對(duì)于全加氫工藝，以純減三線餾分油為原料和以摻入加氫裂化尾油為原料的對(duì)比結(jié)果表明，摻入加氫裂化尾油后所得基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)明顯提高[4]。當(dāng)分別以減四線糠醛精制油、脫瀝青油糠醛精制油、加氫裂化尾油和蠟膏為原料，采用加氫異構(gòu)工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)油時(shí)，效果差異很大，其中以加氫裂化尾油和蠟膏為原料油所生產(chǎn)的基礎(chǔ)油性質(zhì)更優(yōu)[5]?？梢?jiàn)，原料油的改變對(duì)加氫基礎(chǔ)油仍有較大影響，但目前針對(duì)加氫路線下原料與基礎(chǔ)油關(guān)系的研究尚不系統(tǒng)。此外，對(duì)分析表征方法研究的深入為在分子水平上探討基礎(chǔ)油構(gòu)效關(guān)系奠定了良好的基礎(chǔ)[6-7]。本課題以不同原料為對(duì)象，考察在全加氫路線下主要物料的性質(zhì)變化規(guī)律，在分子水平上探討化學(xué)組成與基礎(chǔ)油性質(zhì)的關(guān)系，為優(yōu)選合適的原油生產(chǎn)高檔基礎(chǔ)油提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品來(lái)源

從原油加工得到基礎(chǔ)油的簡(jiǎn)易流程如圖1所示。從煉油廠采得由不同原油生產(chǎn)所得的VGO、加氫裂化尾油、異構(gòu)化進(jìn)料和基礎(chǔ)油樣品，其中VGO為“加氫裂化-加氫異構(gòu)”全加氫工藝的原料油。

圖1 基礎(chǔ)油加工簡(jiǎn)易流程

1.2 分子組成表征方法

1.2.1 族組成分析參考SHT 0659方法，采用Agilent公司生產(chǎn)的7890GC-5975MS色質(zhì)聯(lián)用儀及7693自動(dòng)進(jìn)樣器分析樣品的族組成。測(cè)試條件為：氣相色譜采用40 m×0.25 mm空毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣量1 μ L，分流比30∶1，進(jìn)樣口溫度310 ℃；質(zhì)譜采用EI電離源(70 eV)，離子源溫度230 ℃，全掃描質(zhì)量范圍為60～700 u。

1.2.2 碳數(shù)分布分析采用日本電子公司生產(chǎn)的JMS100GCV型氣相色譜場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)定樣品的碳數(shù)分布。測(cè)定條件為：氣相色譜采用DB-5MS 色譜柱(30 m×320 μ m×0.25 μ m)，進(jìn)樣量0.2 μ L，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度300 ℃；場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜接口溫度300 ℃，F(xiàn)I電離模式，掃描范圍50～500 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 成套樣品的性質(zhì)變化規(guī)律

系統(tǒng)考察不同原料對(duì)全加氫工藝所得基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響，通過(guò)持續(xù)跟蹤采樣，分析6組加氫裂化-加氫異構(gòu)過(guò)程中的成套樣品(包括原料VGO、加氫裂化尾油、加氫異構(gòu)化進(jìn)料和加氫基礎(chǔ)油)的性質(zhì)，以此來(lái)弄清全加氫工藝過(guò)程中關(guān)鍵物料的性質(zhì)變化規(guī)律。6組成套樣品的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 6組成套樣品的性質(zhì)

1)單位為%。

由表1可見(jiàn)：VGO的黏度指數(shù)分布在81～114之間，傾點(diǎn)一般較高，為33～39 ℃；經(jīng)過(guò)加氫裂化后所得尾油的黏度指數(shù)顯著增加，提升到140以上，傾點(diǎn)也隨之升高，一般在33 ℃以上；在進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)之前，對(duì)加氫裂化尾油作進(jìn)一步切割以優(yōu)化異構(gòu)化進(jìn)料，所得的異構(gòu)化原料與加氫裂化尾油相比，其黏度指數(shù)和傾點(diǎn)均又有所提高，加氫異構(gòu)后所得基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)分布在124～133之間，均為API Ⅲ類或Ⅲ+類基礎(chǔ)油，傾點(diǎn)則為-15～-18 ℃。此外，從雜原子含量上看，VGO的硫、氮含量均較高，尤其是其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.40%～2.65%，通過(guò)加氫裂化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)后，得到的基礎(chǔ)油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低到很低的水平(小于2 μgg)。

2.2 VGO性質(zhì)對(duì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響

通過(guò)對(duì)以上6組樣品的分析可見(jiàn)，VGO的性質(zhì)對(duì)加氫所得基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)有較大影響。為便于直觀了解VGO性質(zhì)對(duì)加氫基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響，將表2中VGO的黏度指數(shù)與對(duì)應(yīng)基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)關(guān)聯(lián)作圖，得到圖2。從圖2可見(jiàn)，VGO原料的黏度指數(shù)越大，加氫后所得基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)也越高，二者有較好的線性關(guān)系。

圖2 基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與其原料VGO黏度指數(shù)的關(guān)系

為進(jìn)一步考察原料油化學(xué)組成的變化對(duì)加氫所得基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響，首先需要弄清影響VGO黏度指數(shù)的主要因素。采用色質(zhì)聯(lián)用方法分析了VGO的族組成，并與其黏度指數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，VGO的黏度指數(shù)與其鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和[w(鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴+烷基苯)]有較好的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明VGO中鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的含量越高，VGO的黏度指數(shù)越高，從而越有利于加氫生產(chǎn)出高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油。

圖3 VGO的黏度指數(shù)與其族組成的關(guān)系

2.3 基礎(chǔ)油化學(xué)組成與黏度指數(shù)的關(guān)系

為進(jìn)一步探究影響基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的內(nèi)在因素，分析了基礎(chǔ)油的族組成和碳數(shù)分布。首先考察了基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與其鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴含量之和的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與其鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴含量之和的關(guān)系

由圖4可見(jiàn)，6組成套樣品基礎(chǔ)油中鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和均達(dá)70%以上，說(shuō)明基礎(chǔ)油中的烴類主要是鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴?？傮w而言，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與其鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和有較好的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明基礎(chǔ)油中鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴的含量越高，其黏度指數(shù)越大。但也有個(gè)別異常情況，如第1組樣品中基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為125，其鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.5%和20.6%，合計(jì)71.1%；而第3組樣品中基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為124，其鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.5%和19.7%，合計(jì)73.2%；黏度指數(shù)高的基礎(chǔ)油其鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和反而較低。為此，進(jìn)一步考察了這兩組基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布▲—第1組基礎(chǔ)油； ●—第3組基礎(chǔ)油

由圖5可見(jiàn)，第1組基礎(chǔ)油的碳數(shù)比第3組基礎(chǔ)油的碳數(shù)略大，也就是說(shuō)第1組基礎(chǔ)油含有更多的高碳數(shù)化合物，對(duì)于具有相同結(jié)構(gòu)的化合物，如正構(gòu)烷烴、異構(gòu)程度相近的異構(gòu)烷烴或一環(huán)環(huán)烷烴而言，碳數(shù)越大對(duì)應(yīng)的油品的黏度指數(shù)也越大[8]，因此可以初步推斷第1組基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)略大于第3組基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)，主要是由其中含有的高碳數(shù)化合物所致。進(jìn)一步分析兩組基礎(chǔ)油的精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩組基礎(chǔ)油的精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)比較

由表2可知，第1組基礎(chǔ)油的鏈烷烴平均碳數(shù)、環(huán)烷烴平均碳數(shù)大于第3組基礎(chǔ)油，此外由兩組基礎(chǔ)油的異構(gòu)化程度[異構(gòu)鏈烷烴碳分率與正構(gòu)鏈烷烴碳分率之比(in)]對(duì)比來(lái)看，第1組基礎(chǔ)油的異構(gòu)化程度比第3組基礎(chǔ)油的異構(gòu)化程度略小。由于基礎(chǔ)油中鏈烷烴的碳數(shù)越大、異構(gòu)化程度越小，其黏度指數(shù)越大；環(huán)烷烴的側(cè)鏈平均碳數(shù)越大、鏈狀結(jié)構(gòu)越多則環(huán)烷烴的黏度指數(shù)越大[8]，因此從精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以進(jìn)一步解釋這兩種基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)的對(duì)比關(guān)系。

3 優(yōu)選原油的建議

從原料油到基礎(chǔ)油的成套樣品分析表明，原料油的性質(zhì)變化對(duì)加氫生產(chǎn)API Ⅲ類或Ⅲ+類基礎(chǔ)油有較大的影響。從原料油與基礎(chǔ)油的關(guān)聯(lián)關(guān)系來(lái)看，原料油中含有越多的鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴等化學(xué)組分，則越有利于生產(chǎn)得到高品質(zhì)的基礎(chǔ)油，因此選擇原油時(shí)，從化學(xué)組成角度上來(lái)說(shuō)，需選擇VGO組成中含有較多鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的原油。從原油基屬和一般性質(zhì)上來(lái)說(shuō)，石蠟基原油通常含有較多的飽和烴，尤其是含有較多正構(gòu)烷烴，是較為理想的生產(chǎn)高檔基礎(chǔ)油的原料。此外，從優(yōu)化基礎(chǔ)產(chǎn)品的角度上來(lái)看，適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)油精細(xì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及餾分范圍的選取，對(duì)有效提升基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)也有較為重要的意義。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)VGO原料與基礎(chǔ)油性質(zhì)的關(guān)聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)VGO的黏度指數(shù)及其所含鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的含量之和與其經(jīng)過(guò)全加氫工藝生產(chǎn)所得基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)有較好的正相關(guān)關(guān)系，因此建議將VGO組成中含有較多鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯作為選擇原油的重要依據(jù)。

(2)考察了基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與其族組成、碳數(shù)分布以及精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)主要受其鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴的含量以及其碳數(shù)分布、鏈烷烴異構(gòu)化程度的影響。