楊 文

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

隨著國家倡導綠色發(fā)展理念的深入，降低大氣中污染物的排放、改善環(huán)境成為熱點話題，促使我國油品質量升級的步伐不斷加快。以2019 年1 月1 日起執(zhí)行的車用柴油國Ⅵ標準[1]為例，標準提高了對車用柴油多環(huán)芳烴含量、總污染物含量、密度、閃點等指標的要求。

中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)2013年將柴油加氫裝置由精制工藝流程改造為柴油加氫改質MHUG-Ⅱ工藝，順利完成國Ⅴ柴油質量升級目標，同時拓寬了催化裂化柴油(簡稱催化柴油)的出路，降低了企業(yè)柴汽比，公司效益得以提高。為了滿足海南省提前供應國Ⅵ規(guī)格清潔柴油的要求，海南煉化于2017年11月在原裝置改造的基礎上，對裝置局部工藝流程再次進行升級改造，以達到生產國Ⅵ標準車用柴油和裝置長周期運行的目標。改造主要對原反應器的催化劑進行級配優(yōu)化、再生以及補充部分新鮮催化劑，并且為了降低空速、延長裝置運行周期而新增1臺精制反應器(R-103)，并使用高脫硫活性、高脫芳烴活性的 RS-2100柴油精制催化劑[2-3]。

為進一步評估該裝置所采用再生催化劑和補充催化劑的性能以及裝置改造后的產品分布、產品性質、運行周期等情況，海南煉化對裝置各催化劑的運行活性和穩(wěn)定性進行了持續(xù)跟蹤，重點對裝置生產滿足國Ⅵ標準清潔柴油的能力進行考核，同時測算在原料配比和原料性質頻繁變化、加工負荷調整的情況下，催化劑總運行時間能否達到裝置檢修周期4～5年的目標。

1 裝置改造和開工情況

1.1 工藝流程

裝置改造后的工藝流程示意見圖1。加氫改質反應器進料(加氫改質進料)經原料泵升壓后與氫氣混合，分別經換熱器和加熱爐提溫后，進入加氫改質反應器R-102，進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴選擇性開環(huán)裂化等系列反應，同時設有溫控跨線。加氫精制反應器進料(加氫精制進料)由原料泵升壓后，再經換熱器換熱后與加氫改質反應器的反應產物混合，然后依次進入加氫精制反應器R-101和加氫精制反應器R-103，進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和等反應[4]。R-103反應器出口物流經進料換熱器和高壓空氣冷卻器降溫后，進入高壓分離器進行三相分離，頂部氣相進入循環(huán)氫脫硫塔，底部油相送至低壓分離器、含硫污水相則送出裝置。

圖1 裝置工藝流程

1.2 催化劑裝填及開工

裝置的催化劑裝填工作從2017年12月26日持續(xù)至2018年1月13日，3個反應器按R-102，R-103，R-101的順序依次裝填。催化劑裝填情況匯總見表1。

表1 催化劑裝填情況匯總

裝置的開工包含裝置氣密、催化劑干燥、催化劑預硫化、催化劑初活穩(wěn)定及切換進料等過程。裝置于2018年1月23日開始引入直餾柴油作正式進料，分別從兩路進入加氫精制反應器和加氫改質反應器，加氫改質反應器R102中精制催化劑床層平均溫度控為312 ℃、改質催化劑床層平均溫度控323 ℃；精制反應器R101和R103的床層平均溫度分別控制為334 ℃、348 ℃，在加氫改質反應器入口氫分壓維持不小于6.4 MPa的條件下，一次成功生產出硫質量分數(shù)為2 μ gg、十六烷值為52.5、符合國Ⅵ標準的精制柴油產品，裝置開工平穩(wěn)，達到裝置升級改造的目標[5]。

2 裝置標定

為了評估MHUG-Ⅱ裝置催化劑再生后的性能以及增加第三反應器(R103)后裝置的壓降、產品分布、產品性質、裝置能耗、設備運行等情況，海南煉化于2018年7月3—6日對裝置進行了較全面的技術標定。

2.1 原料油

標定期間的原料油性質見表2。從表2可以看出，生產國Ⅵ標準柴油標定期間，催化柴油的密度、芳烴含量、十六烷值等主要性質均劣于設計值，而加氫改質進料(催化柴油和直餾柴油的混合油)及直餾柴油的性質則均與設計值相近，表明標定期間的原料油具有較好的代表性。

表2 國Ⅵ柴油標定期間裝置進料性質

注：標定值均為3次取樣的平均值。

2.2 反應部分主要工藝參數(shù)

生產國Ⅵ標準柴油標定期間反應部分的主要工藝參數(shù)見表3。由表3可見：標定期間反應器R-102的精制劑床層和改質劑床層的平均反應溫度分別為343.8 ℃和354.1 ℃，改質反應器總溫升為114.2 ℃；R-101精制反應器的平均反應溫度為348.3 ℃，總溫升為9.9 ℃；反應器R-103的平均反應溫度為356.1 ℃，總溫升為9.8 ℃。

表3 國Ⅵ柴油標定期間裝置工藝參數(shù)

2.3 主要產物收率和產品性質

生產國Ⅵ標準柴油標定期間的主要產物收率及其品性質見表4。從表4可以看出：標定期間裝置的化學氫耗(w)為0.94%，C5+餾分收率為99.36%；石腦油餾分的芳烴潛含量為58.5%，可作為優(yōu)質的催化重整原料；柴油餾分的密度(20 ℃)為0.843 4 gcm3，硫質量分數(shù)為2.3 μ gg，十六烷值為51.8?？梢姡诖呋裼驮系拿芏群褪橹稻^設計值更加劣質的情況下，裝置的化學氫耗(w)不大于設計保證值(1.05%)、柴油餾分收率不小于設計保證值(93.0%)、C5+餾分收率不小于設計保證值(97.0%)，各指標均優(yōu)于設計保證值。柴油餾分的密度、硫含量、多環(huán)芳烴含量和十六烷值等主要指標均達到了國Ⅵ柴油標準的要求。

表4 生產國Ⅵ標準柴油標定期間裝置的主要產物收率及其性質

3 裝置長周期運行情況分析和預測

3.1 裝置長周期運行概況

根據海南省油品質量升級提前的要求，MHUG-Ⅱ裝置從2018年9月開始由生產國Ⅴ標準柴油調整為生產國Ⅵ標準柴油，截止到2019年4月裝置整體運轉平穩(wěn)。為掌握裝置所采用新、舊催化劑的性能以及裝置改造后的運行周期等情況，對裝置各運行參數(shù)進行實時跟蹤，結果見圖2～圖5。

圖2為加氫改質進料的密度和氮含量隨運行時間的變化，圖3為加氫精制進料的密度和硫含量隨運行時間的變化。從圖2可以看出，加氫改質進料的密度(20 ℃)主要集中在0.89～0.92 gcm3之間，氮質量分數(shù)主要集中在300～800 μ gg之間，最高達到1 000 μ gg，影響了加氫改質催化劑活性的發(fā)揮。加氫精制進料的密度(20 ℃)主要集中在0.83～0.85 gcm3，硫質量分數(shù)在0.3%～0.6%之間且波動較大。加氫改質進料氮含量的偏高和加氫精制進料密度有時較高，略超過設計指標，這是影響產品質量和運轉周期的主要因素[6]。

圖2 加氫改質進料的密度和氮含量隨運行時間的變化●—密度； ●—氮含量

圖3 加氫精制進料的密度和硫含量隨運行時間的變化●—密度； ●—硫含量

圖4為MHUG-Ⅱ裝置的總加工負荷率和催化柴油加工比例隨運行時間的變化，圖5為柴油產品的硫含量和十六烷指數(shù)隨運行時間的變化。從圖4和圖5可以看出，根據全廠的生產安排，裝置的總加工負荷率在60%～100%之間，催化柴油加工比例在20%～40%之間，柴油產品的硫質量分數(shù)穩(wěn)定在10 μ gg以下。

圖4 總加工負荷率和催化柴油加工比例隨運行時間的變化●—總加工負荷率； ●—催化柴油加工比例

圖5 柴油產品的硫含量和十六烷指數(shù)隨運行時間的變化●—硫含量； ●—十六烷指數(shù)

3.2 催化劑失活速率分析

在產品質量合格的前提下，MHUG-Ⅱ裝置各反應器溫度的提升幅度較小。2018年4月6日因循環(huán)氫壓縮機出現(xiàn)故障停機，造成MHUG-Ⅱ裝置緊急停工，加氫精制反應器R-101的床層溫度出現(xiàn)個別超溫點，再開工后發(fā)現(xiàn)R-101總溫升略有下降。圖6～圖8為反應器R-102、R-101及R-103的平均反應溫度隨運行時間的變化，表5為運行過程中幾個不同日期的主要反應參數(shù)對比。

圖6 R-102平均反應溫度隨運行時間的變化●—精制催化劑； ●—改質催化劑

圖7 R-101平均反應溫度隨運行時間的變化

圖8 R-103平均反應溫度隨運行時間的變化

由圖6～圖8及表5可以看出：①加氫精制反應器R101的床層溫度由于受緊急停工的影響而出現(xiàn)個別超溫點，催化劑的活性略有降低，活性損失5～7 ℃，但經過1年的運行，發(fā)現(xiàn)催化劑活性逐步得以恢復。②加氫改質反應器R102入口溫度在一年運行中提溫18 ℃，提溫幅度較大，這主要是由于開工伊始催化劑初期活性高，至2018年4月以后，催化劑進入穩(wěn)定期，提溫速率緩慢。一方面，適宜的反應器入口溫度可以充分發(fā)揮加氫改質反應器中精制劑的脫硫和脫氮作用，保證改質劑的裂化活性持續(xù)穩(wěn)定；另一方面，適宜的反應器入口溫度可以保證保護劑發(fā)揮作用，避免金屬和瀝青質向主劑沉積。因此，要合理均衡長周期運行中各反應器的催化劑床層溫度，保證各反應器的催化劑活性發(fā)揮到最大限度。③加氫改質反應器R102的精制催化劑床層、改質催化劑床層的催化劑失活速率分別為0.029 ℃d和0.015 ℃d，R101、R103催化劑失活速率分別為0.027 ℃d和0.012 ℃d，均處于正常失活速率范圍內。④從運行一年來看，各反應器壓降變化不明顯，催化劑強度良好，也沒有出現(xiàn)明顯的高點溫度，說明目前的運行負荷下各催化劑床層上的物流分布均勻。

表5 裝置主要反應參數(shù)對比表

3.3 長周期運行的操作建議

加氫改質反應器催化劑設計的初期平均反應溫度為353 ℃，末期平均反應溫度為408 ℃，加氫精制反應器設計的初期平均反應溫度為353 ℃，末期平均反應溫度為392 ℃[3]。目前加氫改質反應器入口氫分壓基本維持在6.4 MPa以上，入口氫油體積比在500以上，略低于設計值(600)，從絕對溫度看，3個反應器的平均反應溫度為355～361 ℃，R-103反應器的出口溫度僅為361 ℃，反應溫度不高，且離裝置設計的末期反應溫度有35 ℃以上的提溫空間[4]。

根據現(xiàn)有溫度以及3個反應器允許的最高操作溫度進行提溫空間計算，同時結合裝置升溫速率進行3個反應器運轉周期的計算。今后運行中，在維持生產國Ⅵ標準柴油以及裝置按80%負荷率生產的條件下，各反應器溫度按照以下標準控制的情況下，催化劑未出現(xiàn)失活速率明顯增加的趨勢：R-102反應器中精制催化劑的平均失活速率不大于0.026 ℃d，改質催化劑的平均失活速率不大于0.016 ℃月；R-101反應器精制催化劑的平均失活速率不大于0.016 ℃月，R-103反應器精制催化劑的平均失活速率不大于0.010 ℃月。為了更有效地發(fā)揮兩個精制反應器中催化劑的活性，下一步計劃通過調整R-101和R-103兩個精制反應器的升溫速率，使兩個精制反應器溫度同時達到最高操作溫度，理論上可以使裝置繼續(xù)運轉45個月以上。

4 結 論

(1)海南煉化MHUG -Ⅱ裝置改造后，裝置整體運轉平穩(wěn)，3臺反應器溫度分布合理，可以充分、有序地發(fā)揮每臺反應器內各類催化劑的性能，有效延長裝置的運行周期。

(2)MHUG -Ⅱ裝置在不小于6.4 MPa氫分壓的緩和反應條件下，精制柴油產品的硫質量分數(shù)小于8 μ gg(廠內控指標)，十六烷值高于51.0，多環(huán)芳烴質量分數(shù)小于5%，主要產品指標全部滿足國Ⅵ清潔柴油標準。

(3)新增精制反應器R-103并采用RS-2100精制催化劑后，裝置的運行穩(wěn)定性和抗沖擊能力增強。雖然受到緊急停工的影響，從反應溫度看，2019年1—5月的反應溫度未作調整，離裝置設計的末期溫度還有35 ℃以上的提溫空間，測算可知裝置可以滿足4～5年的運行周期。