葉洪麗, 余瑋玥, 史永富, 孔聰, 蔡友瓊, 于慧娟, 王帥, 劉云姣, 黃冬梅*

(1. 中國水產(chǎn)科學研究院東海水產(chǎn)研究所，水產(chǎn)品質(zhì)量安全與加工實驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，上海 200090； 2. 上海海洋大學食品科學與工程學院，上海 201306)

全氟烷基化合物(perfluorinated alkylated substances, PFASs)是一類含有C-F共價鍵的含氟有機化合物，通常含有一個疏水性的烷基鏈和一個親水性基團(羧酸或磺酸)，主要包括全氟烷基羧酸類、全氟烷基磺酸類和全氟磺酰胺類等。早期作為表面活性劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、皮革及食品包裝等工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中[1-4]。近年來，隨著人們對其研究的深入，發(fā)現(xiàn)PFASs內(nèi)C-F共價鍵鍵能較大(約110 kcal)，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此在環(huán)境中很難降解[5]。毒理學研究表明，PFASs在動物體內(nèi)的含量達到一定水平時，會產(chǎn)生毒性效應(yīng)，如肝臟毒性、免疫毒性、生殖毒性及潛在的致癌性等[6-7]。C-F鍵呈弱極性，使其易在水生生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈遷移放大向包括人類在內(nèi)的高等生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移[8-9]。魚類等水產(chǎn)品是人類重要的膳食種類之一，因此，分析并長期監(jiān)控魚類中PFASs的殘留水平，對人類的健康和飲食安全具有重要意義。

東海沿岸省市工業(yè)化程度較高，周邊工業(yè)園區(qū)(如常熟氟化學工業(yè)園、海寧皮革工業(yè)區(qū)、杭州紡織工業(yè)區(qū)和造紙工業(yè)區(qū)等)密集，對該區(qū)域的水體和水生生物均可產(chǎn)生一定的影響。2006年，Gulkowska等[10]研究了舟山等地區(qū)魚類水產(chǎn)品中PFASs含量，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)魚類中全氟辛烷磺酸(perflurooctane sulfonates, PFOS)的含量達0.986 μg/kg。2009年，劉嘉穎等[11]研究發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)的魚類水產(chǎn)品中存在較為嚴重的PFASs污染，其中PFOS和全氟辛酸(perfluorooctanoic Acid, PFOA)污染最為嚴重，含量分別為2.470和0.862 μg/kg(以濕重計)。2012年，Wu等[12]分析了江蘇、浙江和福建等6個沿海省份的魚類樣本和貝類樣本中的PFASs含量，結(jié)果表明，江蘇地區(qū)污染最為嚴重，在江蘇省、福建省和浙江省采集的魚類樣本中，PFOS的含量分別為0.476、0.293和0.063 μg/kg。2013年，崔瑞娜等[13]對常熟氟化學工業(yè)園區(qū)水生動物樣品中的PFASs進行分析測定，發(fā)現(xiàn)相較于園區(qū)外城市的魚類水產(chǎn)品，園區(qū)內(nèi)魚類樣本中富集了更多PFASs，樣本中總PFASs含量范圍為12.93～394.77 μg/kg(以濕重計)。由上可見，東海區(qū)域魚蝦等水產(chǎn)動物體中PFASs含量較高，需要引起高度重視。

為了解近幾年東海區(qū)域魚類水產(chǎn)品中PFASs的含量情況，本實驗室在2015—2017年間自東海區(qū)域4個省的17個城市共采集12種魚類樣品，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法測定19種PFASs的殘留量，分析2015—2017年P(guān)FASs在東海區(qū)域魚類水產(chǎn)品中的殘留分布規(guī)律，同時采用人均日攝入量法(average daily intake, ADI)評估PFOS的風險值，以期為東海沿岸省市魚類水產(chǎn)品中PFASs含量水平監(jiān)管提供理論依據(jù)。

1 樣品采集

根據(jù)東海沿岸省市魚類食品生產(chǎn)和消費情況，按照SC/T 3016—2004《水產(chǎn)品抽樣方法》標準程序在東海區(qū)域的市場及相關(guān)食品企業(yè)進行樣本采集，采集時間為2015年4月—2017年7月，采集區(qū)域為江蘇、上海、浙江及福建4省市的17個主要城市，包括常州、淮安、無錫、徐州、上海、海寧、嘉興、寧波、紹興、臺州、溫州、舟山、龍巖、寧德、莆田、泉州及漳州。采集的樣品主要以鮮活品為主，包括大黃魚(Larimichthyscrocea)、鳊(Parabramispekinensis)、鯽(Carassiusauratus)、帶魚(Trichiuruslepturus)、鳙(Aristichthysnobilis)、河鰻(Anguillajaponica)、鯧(Pampuscinereus)、海鰻(Muraenesoxcinereus)、目魚(Sepiaesculenta)、草魚(Ctenopharyngodonidellus)、小黃魚(Larimichthyspolyactis)和梅童魚(Collichthyslucidus)等12個品種，共采集519個樣品，包括上海地區(qū)的9個品種的250個樣品，浙江省的9個品種的197個樣品，福建省2個品種的52個樣品和江蘇省的2個品種的20個樣品。樣品采集后，采用車載冰箱運回實驗室，解凍均質(zhì)勻漿，置于-20 ℃冰柜中冷藏待用。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(Quantum Ultur)購自Thermo Fisher公司；高速離心機(CF16RXⅡ)購自HITACHI公司；氮吹儀(N-EVAPTM11)購自O(shè)rganomation Associates公司；渦旋混合器購自IKA公司。

全氟丁酸(perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid，PFDA)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid，PFUdA)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid，PFDoA)、全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid，PFTrDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA)、全氟十六烷酸(perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA)、全氟十八烷酸(perfluorooctadecanoic acid，PFODA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate，PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)、全氟庚烷磺酸(perfluoro-heptane sulfonic acid，PFHpS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonic acid，PFDS)、全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfonamide，PFOSA)、13C4-全氟辛酸、13C4-全氟辛烷磺酸和13C8-全氟辛烷磺酰胺，共計19個標準品(2 g/mL)及3個內(nèi)標(5 g/mL)，均購自Wellington Labortories公司。甲醇，HPLC級，購自Merk公司。乙腈，HPLC級，購自Merk公司。甲酸，HPLC級，購自Fluka公司。乙酸銨，HPLC級，購自Fluka公司。C18填料，50 μm，購自艾杰爾公司。石墨化碳黑，CNW BOND Carbon-GCB，120-400目，購自安譜公司。超純水(18.2 MΩ·cm)。其他試劑若無特殊說明，均為分析純。

2.2 實驗方法

參照黃宣運等[14]建立的HPLC-MS/MS檢測方法，用內(nèi)標定量法檢測采集樣品中的19種PFASs含量。

2.2.1 提取

稱取5.00 g勻質(zhì)試樣，于50 mL聚丙烯離心管中，加入50 μL內(nèi)標物和5 mL 超純水，渦旋混合1 min后，加入10 mL 2%甲酸-乙腈，高速勻質(zhì)1 min后，加入1 g氯化鈉、4 g無水硫酸鎂，立即渦旋混勻(避免硫酸鎂結(jié)塊)，6 000 r/min 離心6 min，上清液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管中，待凈化。

2.2.2 凈化

稱取100 mg C18填料、40 mg石墨化炭黑和1.5 g無水硫酸鎂于離心管中，與待凈化液充分渦旋后，8 000 r/min離心8 min，取上清液于玻璃管，45 ℃氮吹至干，加入1.0 mL甲醇水(1∶1，V/V)定容，-18 ℃冷凍30 min，以10 000 r/min 高速離心10 min，吸取上清液過0.22 μm濾膜后，HPLC-MS/MS分析待用。

2.3 儀器方法

2.3.1 液相色譜條件

Thermo Hypersll GOLD(2.5 mm×100.0 mm, 5 μm)色譜柱；柱溫40 ℃；流速0.30 mL/min；進樣量10 μL。流動相A為5 mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B為甲醇，洗脫梯度：0～1 min，10%～40% B；1.01～8.00 min，40%～95% B；8.01～18.00 min，95% B；18.1～20.0 min，10% B。

2.3.2 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源(ESI)負離子模式；噴霧電壓為2 500 kV；鞘氣流速為10 mL/min；傳輸管溫度為320 ℃；碰撞氣為氬氣；掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(SRM)模式。

2.4 質(zhì)量控制

采用加標回收實驗，檢驗分析結(jié)果的可靠性。采用內(nèi)標定量法校正樣品前處理過程中造成的損失和數(shù)據(jù)分析時引入的誤差，同時每個樣品平行檢測2次，確保檢驗結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性，實現(xiàn)分析過程的質(zhì)量控制。

取適量PFASs混合標準溶液和混合內(nèi)標溶液，配置成0.25～25.00 μg/L系列濃度的標準溶液，以目標物的質(zhì)量濃度為橫坐標，定量離子色譜峰面積和內(nèi)標物的峰面積之比為縱坐標，繪制標準曲線，得到各目標物的回歸方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)。另外，在空白樣品中加入適量的標準溶液，以信噪比S/N=3和S/N=10對應(yīng)的濃度作為各目標物的檢出限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantity, LOQ)。結(jié)果表明，19種PFASs在0.25～25.00 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，方法的相關(guān)系數(shù)r在0.992～0.999范圍之間，LOD為0.05 μg/kg，LOQ為0.10 μg/kg。

選取陰性鯽樣品為空白，分別按0.5 μg/kg和2.5 μg/kg的加標水平配制PFASs標準溶液，每個濃度平行測定6個平行樣品，同時做空白實驗，采用上述檢測方法進行加標樣和空白樣的檢測，最后計算加標回收率(P)和相對標準偏差(RSD)。結(jié)果表明，PFASs在鯽中的加標平均回收率在72.3%～115.3%之間，RSD在1.22%～10.20%，方法的加標回收率和RSD均在檢測要求范圍之內(nèi)。

2.5 實際樣品分析

采用上述方法檢測采集的519個魚類樣品中PFASs的含量，每個樣品平行測定2次。當測定結(jié)果低于LOQ值(0.10 μg/kg)時，認為沒有檢出(not detection, N.D.)；當測定結(jié)果不低于定量限值時，認為有檢出，測定值即為檢出值。

3 結(jié)果與討論

3.1 魚類樣品中PFASs的檢出情況

PFASs在不同魚類水產(chǎn)品中的檢出情況見圖1。分析可知，梅童魚、小黃魚和海鰻樣品中PFASs的檢出比例相對較低，低于15%，草魚、目魚和鯧樣品中的檢出比例相當，分別為39%、42%和44%，河鰻、鳙、帶魚、鯽、鳊和大黃魚等6個品種中檢出比例相對較高，均在60%以上，其中采集的大黃魚樣品中的檢出率最高，達92.7%。柳思帆等[15]研究表明這可能由于PFASs能夠沿食物鏈向處于生態(tài)營養(yǎng)級的較高層轉(zhuǎn)移，發(fā)生生物富集與生物放大，因此PFASs在處于食物鏈較高級的肉食性魚類的檢出比例及含量大多高于雜食性魚類。本研究中，PFASs在帶魚、大黃魚、河鰻等的肉食性魚類樣品中的檢出比例高于鯧、目魚及草魚等雜食性魚類樣品中的含量，與柳思帆等[15]的研究結(jié)果一致。另外，魚的食物種類組成、食物質(zhì)量水平的差異、魚的年齡和體長等因素也是造成PFASs蓄積的品種差異的重要因素。

圖1 不同魚類樣品中PFASs的檢出情況Fig.1 Detection ratios of PFASs in different fish samples

表1 19種PFASs的檢出量、檢出率、含量范圍及平均含量

Tab.1 Detection numbers, detection ratios, detection range and the average levels of 19 kinds of PFASsn=2

PFASs樣品檢出量/個Detectionnumber總樣品檢出率/%Detectionrate含量范圍/(μg·kg-1)Content平均含量/(×10-2μg·kg-1)MeancontentPFBA(C4)122.310～0.611.11PFPeA(C5)50.960～1.220.84PFHxA(C6)00 N.D.N.D.PFHpA(C7)00 N.D.N.D.PFOA(C8)173.280～3.211.48PFNA(C9)101.930～0.800.26PFDA(C10)356.740～0.841.00PFUdA(C11)13626.200～4.795.29PFDoA(C12)81.540～5.762.88PFTrDA(C13)152.890～4.041.52PFTeDA(C14)10.190～5.241.01PFHxDA(C16)00.00 N.D. N.D.PFODA(C18)00.00 N.D. N.D.PFBS(C4)10.190～0.540.10PFHxS(C6)152.890～0.370.24PFHpS(C7)00.00 N.D. N.D.PFOS(C8)26150.300～8.8043.00 PFDS(C10)00.00 N.D.N.D.PFOSA(C8)5410.400～1.301.91

注：N.D.代表未檢出。

表1列出了19種PFASs的檢出量、檢出率、含量范圍及平均含量。在檢出的13種PFASs中，PFOS(C8)在魚類樣品中的檢出量、檢出率和平均檢出含量均最高，分別為261個、50.3%和0.43 μg/kg，這可能與PFOS是部分PFASs及其前體物質(zhì)的生物代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有關(guān)[16-17]。Lio等[18]報道稱長鏈全氟羧酸類化合物PF(As)最容易在魚類樣品中檢出，并且發(fā)現(xiàn)PFASs在魚類樣品中檢出率的大小順序為PFOS (49%) > PFUdA (18%) > PFDA (12%)。本研究中，PFOS(C8)、PFUdA(C11)、PFOSA(C8)和PFDA(C10)的檢出率分別為50.30%、26.20%、10.40%和6.74%，檢出率從高到低的順序為PFOS>PFUdA>PFOSA>PFDA，與文獻報道基本一致。同時PFOS(C8)及長鏈羧酸PFOA(C8)、PFNA(C9)、PFDA(C10)、PFUdA(C11)、PFDoA(C12)、PFTrDA(C13)和PFTeDA(C14)的檢出含量范圍分別為0～8.80、0～3.21、0～0.80、0～0.84、0～4.79、0～5.76、0～4.04和0～5.24 μg/kg，可見PFOS和長鏈全氟羧酸化合物是魚類樣品中最主要污染因子。Gawor等[19]和Olsen等[20]認為短鏈PFASs具有更高的滲透性，更快的代謝降解和消除速率，更容易通過體液排出體外。Ahrens等[21]發(fā)現(xiàn)短鏈PFASs比長鏈PFASs具有更好的水溶性，可隨水流遷移，而長鏈PFASs更容易吸附在沉積物上或殘留在生物體內(nèi)。Conder等[22]研究發(fā)現(xiàn)，長鏈PFASs具有明顯的生物富集效應(yīng)，并且碳鏈越長生物富集能力越強。另有研究表明，PFASs的易解離性使其容易穿透生物體表面，與生物膜上的磷脂層相結(jié)合或與肝臟和血液中的蛋白質(zhì)結(jié)合而在生物體內(nèi)富集[23-25]。

3.2 魚體中PFASs的暴露水平

表2列出了12種519個魚類水產(chǎn)品中全氟烷基羧酸類化合物(perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs)和全氟烷基磺酸類化合物(perfluoroalkyl sulfonic acid，PFSAs)及總PFASs的平均含量水平。實驗發(fā)現(xiàn)，在519個魚類樣品中共有298個檢出PFAS殘留，檢出率為57.4 %；12種魚類樣品中，除小黃魚和梅童魚外，其余均被檢出存在不同含量的PFASs，檢出率為83.3%；19種PFASs中有13種被檢出，檢出率為68.4 %。魚類樣品的數(shù)量檢出率和種類檢出率分別為57.4%和83.3%，說明東海沿岸省市的魚類樣品中PFASs殘留分布較為廣泛。周殿芳等[26]認為，由于大量高鍵能的C-F鍵存在，使得PFASs具有高度的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，難降解及弱極性等特征。宋彥敏等[27]認為PFASs的疏水和疏油特性使其極易附著在魚類體內(nèi)的蛋白質(zhì)上，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本研究中PFSAs的檢出率較高，與PFASs易在魚類樣品中蓄積的觀點相一致。

表2 12種魚類水產(chǎn)品中PFASs的平均含量

Tab.2 Average levels of the PFASs residues in 12 fish aquatic productsμg·kg-1

種類Species全氟烷基羧酸類化合物(PFCAs)含量全氟烷基磺酸類化合物(PFSAs)含量PFBAPFPeAPFOAPFNAPFDAPFUdAPFDoAPFTrDAPFTeDAPFBSPFHxSPFOSPFOSAPFASs總含量大黃魚LarimichthyscroceaN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.060.010.01N.D.N.D.N.D.0.640.100.82鳊ParabramispekinensisN.D.N.D.0.03N.D.0.020.03N.D.N.D.N.D.N.D.0.030.64N.D.0.76鯽CarassiusauratusN.D.N.D.0.05N.D.0.01N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.33N.D.0.40帶魚Trichiuruslepturus0.030.010.01N.D.0.010.100.08N.D.N.D.0.01N.D.0.35N.D.0.60鳙AristichthysnobilisN.D.N.D.0.01N.D.0.150.21N.D.N.D.N.D.N.D.0.010.07N.D.0.45河鰻AnguillajaponicaN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.02N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.01N.D.0.03鯧Pampuscinereus0.010.020.030.010.010.090.04N.D.N.D.N.D.N.D.0.88N.D.1.08目魚Sepiaesculenta0.040.170.09N.D.0.03N.D.0.270.540.44N.D.N.D.N.D.N.D.1.57草魚Ctenopharyngodonidellus0.01N.D.N.D.N.D.0.010.03N.D.N.D.N.D.N.D.0.010.33N.D.0.39海鰻MuraenesoxcinereusN.D.N.D.N.D.0.01N.D.0.01N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.0.06N.D.0.08小黃魚LarimichthyspolyactisN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.梅童魚CollichthyslucidusN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.

注：N.D.代表未檢出。

不同魚類樣品中PFASs的檢測情況不同，其中帶魚樣品和鯧樣品中均檢出8種PFASs，目魚樣品中檢出7種，大黃魚、鳊、鳙及草魚等樣品中均檢測出5種PFASs，海鰻和鯽樣品中檢出3種PFASs，河鰻樣品中檢出2種PFASs，小黃魚和梅童魚樣品中均未檢出PFASs。但在不同魚類樣品中，檢出的主要PFASs污染物種類基本相同。PFOS作為魚類樣品最主要的PFASs污染物之一，其在9種魚類樣品中均有檢出。其中，鯧樣品中PFOS的平均含量最高，達0.88 μg/kg；其次是鳊和大黃魚，平均含量均為0.64 μg/kg；草魚、帶魚和鯽中PFOS的平均含量分別為0.33、0.35和0.33 μg/kg，其余魚類樣品(目魚、小黃魚和梅童魚除外)中PFOS的檢出含量雖然比較低，但也均有檢出。Schuetze等[28]研究了6種魚類水產(chǎn)品中PFOS和PFOA等的含量，發(fā)現(xiàn)魚體中PFOA的含量很低，而PFOS的含量很高。史亞利等[29]以青藏高原的魚類水產(chǎn)品為研究對象，同發(fā)現(xiàn)魚類樣品中PFOA的檢測率很低，而PFOS的檢出率高達96%。本研究中也發(fā)現(xiàn)，碳鏈長度同為8個碳原子時，PFOS的檢測率及平均檢出含量高于PFOA，與已有文獻報道一致。Ulhaq等[30]認為，同碳原子數(shù)的全氟磺酸PFSAs的毒性要略高于全氟羧酸(PFCA)的，所以需要對高含量的PFOS進行進一步的風險評估，考察其對人體健康造成的風險。另外，PFPeA(C7)、PFDoA(C12)、PFTrDA(C13)和PFTeDA(C14)在目魚樣品中的檢測含量也比較高，PFDA(C10)和PFUdA(C11)在鳙樣品中的檢出含量比較高，進一步證實了PFOS及長鏈PFASs更容易在魚類樣品中檢出。除小黃魚和梅童魚外，其余魚類樣品中，PFASs均有檢出，說明東海沿岸省市的魚類水產(chǎn)品中受PFASs的污染比較普遍。

3.3 PFASs在不同地域魚類水產(chǎn)品中的檢出含量

圖2表示不同地域魚類水產(chǎn)品中PFASs的含量水平。由于PFOS為部分PFASs及其前體物質(zhì)的生物代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，引起PFOS的平均檢出含量比較高。由圖2可知，除PFOS外，其余PFASs的平均含量均較低，PFOS在各省市采集的魚類水產(chǎn)品中均有較高的檢出，江蘇省的最高，為0.79 μg/kg，福建省、浙江省和上海市等地區(qū)的魚類水產(chǎn)品中PFOS的平均含量分別為0.48、0.44和0.38 μg/kg。Wu等[12]分析了江蘇、浙江及福建等6個省份的魚類樣品中PFASs，同樣發(fā)現(xiàn)江蘇省所采集的魚類樣品中PFOS的含量高于其他省份。這可能是受當?shù)胤S的影響所致[13,31]。周殿芳等[26]認為隨著氟化工業(yè)的加快發(fā)展，高性能、高附加值且不易分解的氟化產(chǎn)品使得長江流域水產(chǎn)品長期處于高濃度的PFASs環(huán)境中，導(dǎo)致魚類水產(chǎn)品體內(nèi)的PFASs含量高于其他地區(qū)。本研究中，從浙江省采集的魚類樣品中檢測出的PFASs的種類最多，達10種，上海市、江蘇省和福建省分別為6種、4種和3種。雖然各種PFASs檢出的平均含量均不高，但檢出種類比較多，基于對人類的健康考慮，需引起一定的重視。

圖2 不同地域魚類水產(chǎn)品中PFASs的含量水平Fig.2 The levels of PFASs in fish samples from different regions

3.4 東海區(qū)域魚類水產(chǎn)食品中全氟烷基物質(zhì)安全風險評價

毒理學研究證實，PFASs具有肝臟毒性、生殖和發(fā)育毒性、甲狀腺毒性、神經(jīng)系統(tǒng)毒性、免疫系統(tǒng)毒性及潛在致癌性等，可以通過多種途徑(主要為飲食途徑)遷移至環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)并進行累積，因此，PFASs可對生態(tài)環(huán)境及人類健康構(gòu)成威脅[15,32-33]。

目前，大多數(shù)研究采用ADI來判別PFOS是否會對人體健康造成風險。2008年，歐盟食品安全局食物鏈中的污染小組曾確立了PFOS和PFOA的每日可耐受攝入量(tolerable daily intake, TDI)分別為150 ng/(kg·d)和1 500 ng/(kg·d)[34]。如果PFOS的ADI超過建議的TDI值，則需要減少攝入量，降低PFOS的潛在風險；如果ADI低于TDI值，則處于安全范圍內(nèi)，表明經(jīng)水產(chǎn)品攝入的PFOS暫時不會給人體健康帶來風險。

式(1)

參照中國人群暴露參數(shù)手冊[36]推薦的中國居民體重及魚類的日均攝入量分別為60.6 kg和30 g。東海沿岸采集的樣品中PFOS的平均含量為0.43 μg/kg，根據(jù)公式(1)，計算得出東海沿岸省市居民通過飲食途徑而攝入的PFOS的平均含量約0.213 ng/(kg·d)，低于推薦值150 ng/(kg·d)。

本次采集的江蘇省魚類樣品中PFOS的平均含量約為0.79 μg/kg，福建省為0.48 μg/kg，浙江省為0.44 μg/kg，上海市為0.38 μg/kg，采用上述方法計算得出4省市的魚類樣品中PFOS的ADI分別為0.39、0.24、0.22和0.19 ng/(kg·d)，均小于推薦值150 ng/(kg·d)。

由以上計算可知，此次采集的東海沿岸省市魚類樣品中PFOS的含量未達到危害人體健康的水平。但值得注意是，歐盟食品安全局建議降低PFOS的推薦值，因此需嚴格控制PFASs的來源，并長期監(jiān)控其在魚類水產(chǎn)品中的分布情況，避免造成對人體健康的潛在風險。

4 結(jié)論

本研究通過對2015—2017年間東海沿岸省市的魚類水產(chǎn)品中PFASs的殘留情況及分布規(guī)律進行研究，發(fā)現(xiàn)PFASs在采集的海鰻、梅童魚和小黃魚等樣品中的檢出率較低或未檢出，草魚、目魚、鯧、河鰻、鳙、帶魚、鯽及鳊等魚類樣品中PFASs的檢出率基本在40%以上，其中PFASs在所采集的大黃魚樣品中達92.7%，可能是由于不同的生態(tài)營養(yǎng)級與生長環(huán)境共同作用的結(jié)果。作為部分PFASs及其前提物質(zhì)的生物代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，PFQS在12種魚類樣品中有9種被檢出，其檢出率、檢出含量均高于其他PFASs。采集的鯧樣品中PFOS的平均含量最高，為0.88 μg/kg。隨著碳鏈的增加，全氟羧酸類化合物在生物體內(nèi)的富集能力增強，PFOA(C8)、PFNA(C9)、PFDA(C10)、PFUdA(C11)、PFDoA(C12)、PFTrDA(C13)及PFTeDA(C14)等長鏈全氟羧酸類化合物在所采集的多種魚類水產(chǎn)品中均有檢出，尤其是在目魚和鳙等樣品中。分析不同區(qū)域的PFASs檢測含量可知，江蘇省采集的魚類樣品中PFOS的平均含量高于福建省、浙江省和上海市等地區(qū)采集的魚類水產(chǎn)品樣品；在浙江省采集的魚類樣品中檢測出的PFASs的種類最多(10種)。對4個省市采集的魚類樣品中PFASs(主要是PFOS)的平均含量進行初步的風險評價，發(fā)現(xiàn)4省市PFOS的ADI值均小于其推薦值，說明本次采集的東海沿岸各省市的魚類水產(chǎn)品中PFASs的含量尚未達到影響人體健康風險的水平，暫時不會對人體造成即時危害。但由于PFASs極易在魚類水產(chǎn)品中富集，因此仍需嚴格控制PFASs的來源，并實時監(jiān)測其含量，以免對人體健康造成危害。