邱小梅，熊寶林，陳 石

（云南省化工研究院，云南 昆明 650228）

1 前言

近年來，我國交通網(wǎng)絡發(fā)展迅速，機動車保有量不斷增加。據(jù)公安部發(fā)布的數(shù)據(jù)，截至2018年底，全國汽車保有量達2.4 億輛，增速維持在10%以上[1]。伴隨而來的，成品油消費量也在不斷增加。據(jù)發(fā)改委發(fā)布的數(shù)據(jù)，中國2018 年成品油消費量達32514 萬噸，同比增長6%，其中汽油同比增長7.8%，柴油同比增長4.1%[2]。作為機動車燃油零售的主要終端，加油站點數(shù)量多、分布廣、從業(yè)人員多。加油站工作場所空氣中存在著揮發(fā)的汽油蒸汽、柴油蒸汽，以及苯、甲苯、二甲苯等危害因素，長期低濃度接觸，可能導致肝臟、血液系統(tǒng)及神經系統(tǒng)的慢性損害[3]。

《職業(yè)病危害因素分類目錄》（國衛(wèi)疾控發(fā)[2015]92 號）將汽油、柴油、苯、甲苯、二甲苯列為職業(yè)病危害因素，但《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1 部分：化學有害因素》（GBZ2.1-2007）中尚未給出汽油和柴油的職業(yè)接觸限值，國內也沒有空氣中汽油和柴油濃度的檢測標準。目前國內有文獻報道了非色散紅外光譜儀測定工作場所空氣中汽油濃度的方法，該法需使用紅外光譜儀，儀器要求較高，且其他烴類物質對汽油檢測結果有正影響，是否適合多種危害因素共存場所空氣中汽油濃度檢測有待進一步研究[4]。

汽油和柴油均為混合有機物，組成成分復雜，用何種指標衡量其在空氣中的濃度尚無研究文獻。GBZ/T 300.60-2017[5]、GBZ/T 300.62-2017[6]、GBZ/T 300.66-2017[7]等職業(yè)衛(wèi)生標準中明確了分別采集和測定烷烴、溶劑汽油及苯系物類有機物的測定方法，但加油站同時存在烷烴類、芳香烴類危害因素，種類較復雜，針對單一種類有機物的檢測方法效率上往往不能滿足實際的需求。本文旨在探索能客觀表征汽油、柴油的物質，以及同時測定加油站工作場所空氣中多種揮發(fā)性有害物質濃度的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器：A91 Plus 型氣相色譜儀（FID 檢測器，帶自動進樣器）；Agilent 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（6890-5973N）

試劑：正已烷、苯、甲苯、二甲苯、正十六烷標準物質；

2.2 色譜條件

氣質聯(lián)用儀（GC-MS）檢測條件：

毛細管色譜柱：Agilent HP-5MS（30m×0.32mm×0.25μm）；

柱溫：程序升溫（始溫40℃，保持2min；以30℃/min 升溫至200℃，保持2min）；

氣化溫度：250℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電子能量：70eV。

氣相色譜檢測條件：

毛細管色譜柱：Agilent HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；

柱溫：程序升溫（始溫60℃，保持2min；以45℃/min 升溫至260℃，保持1min）；

氣化溫度：200℃；檢測器溫度：250℃；進樣量：1.0μL；

載氣（高純氮）流量：1.5mL/min，分流比30∶1；空氣：350mL/min；氫氣：35mL/min.

2.3 汽油、柴油表征物分析

車用汽油及柴油均由石油分餾而來，成分復雜，經GC-MS 分析，車用汽油主要成分為C4～C12脂肪烴和環(huán)烷烴，其中，正己烷含量最高，可達20%；車用柴油主要成分為C10～C24脂肪烴，其中，C16含量最高，可達10%。

溶劑汽油與車用汽油組分類似，《工作場所空氣有毒物質測定 第62 部分：溶劑汽油、液化石油氣、抽余油和松節(jié)油》[2]GBZ/T 300.62-2017中，溶劑汽油以正己烷來表征，本方法結合GCMS 定性分析結果及GBZ/T 300.62-2017，確定以含量最高的組分來表征汽油和柴油，即以正己烷表征汽油，以正十六烷表征柴油。

2.4 樣品檢測

2.4.1 樣品的采集

在采樣點，用活性炭管以100mL/min 的流量采集15min 空氣樣品[4-6]。

2.4.2 標準系列

取4 只容量瓶，用二硫化碳稀釋正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正十六烷標準物質成表1 濃度范圍的標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣1.0μL，分別測定標準系列各濃度待測物的峰面積，以峰面積為縱坐標，對應的待測物濃度（μg/mL）為橫坐標繪制標準曲線，計算回歸方程。

表1 標準系列

2.4.3 樣品測量

樣品處理：將采過樣的活性炭倒進溶劑解吸瓶中，加入1.0mL 二硫化碳，密封，解吸30min[4-6]。用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和空白溶液，測得待測物峰面積，由回歸方程算得樣品溶液中的正己烷、苯、甲苯、二甲苯、正十六烷的濃度。見圖1。

圖1 混合標物氣相色譜圖

2.5 結果計算

按下式計算各被測組分的質量濃度：

C=M0/V0式中：C 為被測物質的質量濃度，mg/m3；M0為測得的樣品溶液中被測物質的質量（減去樣品空白），μg；V0為標準采樣體積，L。

3 結果與討論

3.1 線性相關性驗證

根據(jù)被測物峰面積對應濃度繪制標準曲線，各被測組分線性相關性見表2。

表2 各組分線性相關性

3.2 方法精密度驗證

用測定標準系列的操作條件對同一個濃度的液體樣品重復測定6 次，精密度測定結果見表3。

由表3 可見，本方法各組分的相對標準偏差均小于1.5%，說明本方法具有良好的穩(wěn)定性。

3.3 方法準確度驗證

以加標回收率作為準確度驗證方法。取平行采樣的活性炭管4 支，把活性炭管中的活性炭分別倒入4 個溶劑解吸瓶中，其中2 瓶分別加入高、低兩個濃度的混合標液，另外2 瓶作為待測樣品，各加入二硫化碳1.0mL 解吸液，30min 后測定，計算加標回收率，結果見表4。

表3 精密度試驗結果

表4 準確度試驗結果

由表4 可見，本方法各組分的加標回收率在98.20%～100.32%之間，說明本方法具有較好的準確性。

4 結論

本方法可同時測定加油站工作場所空氣中汽油、柴油、苯、甲苯、二甲苯等多種揮發(fā)性有機物，故采集空氣樣品時，可使用同一支活性炭管進行，既節(jié)省了檢測時間也節(jié)省了采樣時間，操作簡便，線性范圍廣，檢測結果準確度高、精密度好，大大提高工作效率。

我國《職業(yè)病危害因素分類目錄》已經將汽油及柴油列為職業(yè)病危害因素，但尚未發(fā)布相應的檢測方法，本方法用正己烷表征汽油、正十六烷表征柴油，探索能客觀代表空氣中汽油、柴油濃度的物質，為以后檢測標準的制定進行初步探索并提供數(shù)據(jù)支持。