王明江

摘 要：中學(xué)教學(xué)中常遇到多電子原子3d與4s軌道能量高低比較問題、填充電子與失去電子的順序是否一致等問題，一直困擾著老師和學(xué)生。將用屏蔽常數(shù)近似計(jì)算多電子原子軌道能，對(duì)這一問題進(jìn)行了探索，希望能對(duì)中學(xué)化學(xué)教學(xué)有一定的幫助。

關(guān)鍵詞：新原子軌道能;屏蔽常數(shù);電子數(shù)目

一、理論分析

多電子原子中，由于電子間存在著復(fù)雜的瞬間相互作用，求解波函數(shù)方程比較困難，一般采取近似方法。在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這時(shí)體系中各個(gè)電子都分別在某個(gè)勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，恰如單電子體系那樣。我們把原子中其他電子對(duì)第i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的，第i個(gè)電子受其余電子的排斥作用被看成相當(dāng)于σ個(gè)電子在原子中心與之相排斥，相當(dāng)于屏蔽了一部分原子核的正電荷對(duì)第i個(gè)電子的吸引，導(dǎo)致這一電子受原子核的控制減弱了，容易掙脫原子核的束縛離它而去。我們規(guī)定當(dāng)電子離原子核無限遠(yuǎn)時(shí)（完全不受原子核的控制）其能量為0，電子掙脫原子核的束縛所需的能量叫電離能（其余原子軌道上的電子的排布不因此而發(fā)生變化，即軌道凍結(jié)）。這個(gè)電離能的負(fù)值即為該軌道的電子結(jié)合能，也稱為中性原子的原子軌道能。

Zi*：有效核電荷數(shù);Z：核電荷數(shù);σ：屏蔽常數(shù);n：主量子數(shù)

Slater提出了估算屏蔽σ常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方法：

（1）將電子分組如下：（1s）（2s，2p）（3s，3p）（3d）（4s，4p）（4d）（4f）（5s，5p）（5d）等，所有的電子層按上面的順序在原子核外由內(nèi)向外排布。

（2）屏蔽常數(shù)σ由如下幾條規(guī)則確定：

①右邊各組對(duì)左邊各組沒有屏蔽作用。即外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽常數(shù)為0;

②同一組電子之間的σ=0.35（但對(duì)1s來說，σ=0.30）;

③若考慮的是（ns，np）組，則主量子數(shù)為（n-1）的各組σ=0.85，更內(nèi)各組的所有電子對(duì)其的屏蔽常數(shù)都為1.00;

④若考慮的是d或f組，則其左邊各組屏蔽常數(shù)都為1.00。

誠(chéng)然，以上屏蔽常數(shù)只是一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，但仍然是一種簡(jiǎn)單明了、便于應(yīng)用而近似程度又比較好的方法。這個(gè)方法可用于主量子數(shù)為1-4的軌道，主量子數(shù)更高軌道的準(zhǔn)確性較差。原子的總能量近似等于用Slater方法計(jì)算所得的各個(gè)電子的單電子原子軌道能之和。

二、提出問題、解決問題

例：試用Slater規(guī)則說明原子序數(shù)為17、22的元素中，4s和3d軌道能量的高低。

解：17號(hào)元素核外電子排布式：1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

計(jì)算時(shí)將最外層一個(gè)電子放在3d或4s上，即成為1s22s2 2p63s23p43d1或1s22s22p63s23p44s1來計(jì)算。

計(jì)算結(jié)果可知，隨核電荷數(shù)的遞增，同一個(gè)軌道能量逐漸降低。下面計(jì)算出了部分元素3d和4s軌道能的數(shù)值。

將3d與4s軌道的能量描點(diǎn)成下圖所示。

上圖與Cotton能級(jí)圖基本一致，可見這種計(jì)算軌道能量的方法是可取的。

三、結(jié)論與應(yīng)用

1.Slater根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，提出了多電子原子軌道近似能級(jí)圖。即構(gòu)造原理：核外電子按ns→（n-2）f→（n-1）d→np順序填充。這只是為解決實(shí)際問題而假想虛擬的一個(gè)填充過程，是一種思維模式，實(shí)際是不存在的。因?yàn)楹送怆娮釉谝欢ǖ膮^(qū)域無規(guī)則運(yùn)動(dòng)是客觀存在的，為解釋電子排布提出的假設(shè)。

2.核外電子能量的高低，與多種因素有關(guān)。多個(gè)電子不僅受到原子核的吸引，還受到電子間的相互排斥。這種相互作用可以用屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)來解釋。斯萊特規(guī)則計(jì)算的軌道能是把多電子原子體系近似為單電子體系來處理，只考慮了屏蔽效應(yīng)，沒有考慮鉆穿效應(yīng)的影響。這說明此方法過于粗略，徐光憲教授給出的改進(jìn)的Slater法考慮了s，p，d，f等軌道的差異，得到較好的結(jié)果。

3.填充順序并非能量的高低順序，因?yàn)楹罄m(xù)填充的電子，將對(duì)已存在的電子產(chǎn)生影響。隨電子的填入軌道能將發(fā)生變化。通過以上的數(shù)據(jù)分析：Z≤13，軌道能4s>3d;14≤Z≤20，軌道能4s<3d;Z≥21，軌道能4s>3d。電子的排布不但要滿足能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則，更重要的是使原子的整體能量最低。

應(yīng)用一：元素周期表中21號(hào)元素鈧（Sc），由以上結(jié)論知軌道能4s>3d，其價(jià)電子排布應(yīng)是3d34s0，或者3d24s1，為什么教材中給出的是3d14s2呢？

按3d14s2排布使得原子的整體能量更低，更穩(wěn)定。

應(yīng)用二：21號(hào)元素鈧（Sc），其價(jià)電子排布為3d14s2，當(dāng)它失去一個(gè)電子變?yōu)镾c+，失去的是哪一個(gè)電子？第一電離能是多少？

（2）若失去3d軌道的一個(gè)電子，形成3d04s2，E（4s）=-12.5eV，此時(shí)要考慮4s軌道中2個(gè)電子的互斥能，實(shí)測(cè)值為J（s，s）=6.60eV。

鈧元素將失去4s軌道一個(gè)電子，形成3d14s1體系能量更低更穩(wěn)定。第一電離能：

總之，軌道能不僅與核電荷數(shù)、主量子數(shù)、角量子數(shù)有關(guān)，還動(dòng)態(tài)地與電子的數(shù)目以及其他電子各處在什么軌道上有關(guān)。好比一支球隊(duì)是否處于最佳狀態(tài)是由球隊(duì)整體的動(dòng)態(tài)決定的，不能單看一個(gè)隊(duì)員的狀態(tài)。認(rèn)為能量最低原理是電子首先填充到能量最低的軌道中去的說法應(yīng)當(dāng)予以修正。3d、4s軌道能量的高低將隨核電荷數(shù)的變化而變化。

參考文獻(xiàn)：

周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京大學(xué)出版社，2017.

編輯 郭小琴