蔣鷺翔，陳雷雨，劉 暢，許綠絲，馬晟佳

(1.福建省華僑大學(xué)環(huán)境工程研究所，福建廈門361021;2.福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心，福建廈門361021)

發(fā)泡PP是繼聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯泡沫材料之后更具應(yīng)用價(jià)值和市場潛力的新型泡沫材料［1－3］.但是由于普通 PP拉伸性能良好，沖擊韌性差，在發(fā)泡溫度下熔體強(qiáng)度會(huì)迅速降低，熔體很難包裹助氣體，發(fā)泡成型難以控制［4－6］.為了解決這些問題，目前比較有效的改性方法是用高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS－PP)發(fā)泡和共混、交聯(lián)改性發(fā)泡［8－10］.而 HMSPP 價(jià)格較高，會(huì)提高 PP 發(fā)泡材料的成本，較難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中［11］.所以，本文采用三元共混(PP/LDPE/POE)和化學(xué)交聯(lián)改性的方法，對PP同時(shí)進(jìn)行共混交聯(lián)改性，采用正交實(shí)驗(yàn)方法研究了PP發(fā)泡材料的改性配方，分析對比了改性前后PP的斷口形貌、熔融態(tài)、結(jié)晶性能和晶體形態(tài)等性能，制備出具有優(yōu)異性能的PP發(fā)泡塑料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚丙烯(PP，T30S)，中石油大慶煉化公司;線性低密度聚乙烯(LDPE，2426H)，中石化茂名石化公司;乙烯－1－辛烯共聚物(POE，8150)，美國Dow化學(xué)公司;過氧化二異丙苯(DCP)，上海高橋石油化工有限公司;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM)，市售;納米氧化鋅(ZnO)，泉州斯達(dá)納米科技發(fā)展有限公司.

雙螺桿擠出機(jī)SHJ－30，南京杰恩特機(jī)電有限公司;注塑機(jī)EM80－V，廣州震德塑料機(jī)械有限公司;熔融指數(shù)儀MTM 1000，深圳三思縱橫科技股份有限公司;差示掃描量熱儀TA DSC2910/SDT2960，美國TA儀器有限公司;偏光顯微鏡DM 2500P，德國Leica公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī)5569，美國英斯特朗公司;簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)CHARPY XCJ－500，承德實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠;掃描電子顯微鏡:S－3500N，日本日立公司.

1.2 試樣制備

1.2.1 共混交聯(lián)改性工藝

通過注塑機(jī)內(nèi)注塑成測試樣板，測試出PP交聯(lián)改性的具體性能，改性工藝圖見圖1.

圖1 共混交聯(lián)改性工藝圖Fig.1 Diagram of blending-crosslinking modification process

1.2.2 PP 發(fā)泡工藝

將發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)與LDPE和POE以一定比例在低溫下(≤100℃)熔融混合后，再在造粒機(jī)內(nèi)制備成發(fā)泡母粒，此發(fā)泡母粒兼具發(fā)泡與改性PP的作用，隨后再與PP在雙螺桿內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，測試出PP共混交聯(lián)改性下PP發(fā)泡的具體性能，具體PP發(fā)泡工藝見圖2.

圖2 PP發(fā)泡工藝圖Fig.2 Diagram of PP foaming process

1.3 測試與表征

拉伸強(qiáng)度參照國標(biāo)GB/T1040－06進(jìn)行測

式中:Δl為擠出條直徑為原來直徑的一半的擠出物長度，mm;γ0為最初從出口出來的擠出條的半徑，mm.可以分別測量擠出條長度在1.59、6.35、12.7 mm時(shí)的擠出條半徑后，由外推而得;MFR為參照GB/T3682－2000進(jìn)行測定.

測試樣品的凝膠含量:將制得的樣品剪碎，準(zhǔn)確稱量約0.3 g，用200目的銅網(wǎng)包好，在沸騰的二甲苯中抽提12 h，然后，將樣品放在真空干燥箱中，在65℃下干燥.用抽提出的不溶凝膠的百分含量來計(jì)算凝膠含量.

使用差熱分析(DSC)測試樣品:在氮?dú)鈿夥罩?，氣體流量設(shè)為50 mL/min，樣品量為2～3 mg.先快速升溫至200℃，保持10 min以消除熱歷史，再升溫至220℃，然后以10℃/min的速率降至室溫，再以10℃/min的速率升溫至220℃，記錄降溫曲線和第二次升溫曲線.

使用偏光顯微鏡觀察樣品結(jié)晶情況:將樣品放在載玻片上，在電熱板上加熱到230℃，在230℃下保持5 min，保證樣品充分地熔融，蓋上蓋玻片，壓去里面的氣泡，壓制成0.3 μm左右的薄膜，熔融5 min，然后快速降溫至130℃，在130℃下結(jié)晶2 h，再通過DM2500P型偏光顯微鏡觀察樣品.

SEM分析:將樣品切成小片，表面噴金后，在掃描電子顯微鏡觀察.定;沖擊強(qiáng)度參照國標(biāo)GB/T1043－96進(jìn)行測定.

熔體強(qiáng)度通過測量長度法計(jì)算來對共混交聯(lián)改性PP進(jìn)行表征［12］.計(jì)算如式1:

2 結(jié)果與討論

2.1 共混交聯(lián)改性配方的確定

本試驗(yàn)選用 L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn).將LDPE/POE投加量比(A)、DCP投加量(B)、TM投加量(C)、納米ZnO投加量(D)作為四個(gè)因素，分別測定拉伸強(qiáng)度(W)、沖擊強(qiáng)度(X)、熔體強(qiáng)度(Y)和凝膠率(Z)，利用綜合加權(quán)評(píng)分法確定最佳的PP共混交聯(lián)改性配方.PP的拉伸強(qiáng)度，在各種發(fā)泡塑料中是很好的，但是PP較差的韌性、較低的熔體強(qiáng)度又限制了它的應(yīng)用.要獲得較好的PP發(fā)泡塑料就必須進(jìn)行改性，提高其韌性和熔體強(qiáng)度，改善其可發(fā)泡性.按照混合法則，LDPE和POE的拉伸強(qiáng)度都小于PP，LDPE、POE和PP混合后將降低PP的拉伸強(qiáng)度，而且隨著投加量的增加而呈下降的趨勢.因此，改性后拉伸強(qiáng)度相對于PP降低得越小越好，即指標(biāo)W以純PP(22.11 MPa)最優(yōu).POE可以增韌PP主要是由于分散的POE在混合物中作為應(yīng)力的集中點(diǎn)，可吸收大量的沖擊能量，使材料的韌性大大提高.因此，指標(biāo)X越大越優(yōu).LDPE和PP都為結(jié)晶性聚合物，在加工過程中，LDPE和PP先后融化，使共混物融程變寬，而且LDPE的熔體強(qiáng)度比PP高，共混后可增強(qiáng)PP的熔體強(qiáng)度，另外，隨著交聯(lián)度的增加，PP的熔體強(qiáng)度也會(huì)提高.而高的熔體強(qiáng)度可以使PP高溫下包裹住發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體，減少氣泡破裂和合并，最終獲得較好的發(fā)泡材料.因此指標(biāo)Y越大越優(yōu).由于聚丙烯分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在用過氧化物交聯(lián)的同時(shí)易發(fā)生降解，因此調(diào)節(jié)DCP、TM、納米ZnO的量使交聯(lián)過程占主導(dǎo)地位.那么，凝膠含量越高表明交聯(lián)反應(yīng)程度越高.因此因素Z越大越優(yōu).具體權(quán)重如下式2:

正交試驗(yàn)安排及結(jié)果見表1.

根據(jù)表1，以綜合加權(quán)評(píng)分為標(biāo)準(zhǔn)，在所選因素水平范圍內(nèi)通過極差分析可知，最優(yōu)水平組合A1B2C3D2，各因素作用主次順序?yàn)锳＞C＞B＞D，即LDPE/POE的投加量對各指標(biāo)的影響最大，其次為TM和DCP的投加量，納米ZnO的投加量影響最小.但是按照綜合加權(quán)評(píng)分值越大越好的原則，可以看出九組實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)組合為A1B2C2D2，與極差分析中得出的最優(yōu)水平組合中因素C的水平不同.

表1 正交試驗(yàn)及結(jié)果Table 1 Orthogonal test and the result

將因素C的C2和C3的兩個(gè)水平與其他因素的最優(yōu)水平組合，進(jìn)行試驗(yàn)a和試驗(yàn)b兩次驗(yàn)證試驗(yàn)，進(jìn)而確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2).

表2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表Table 2 Verification of testing result

通過驗(yàn)證試驗(yàn)可知試驗(yàn)b和試驗(yàn)a的綜合加權(quán)評(píng)分值相差不大，其中試驗(yàn)b大于試驗(yàn)a.理論上的最優(yōu)水平組合為A1B2C3D2.

因素C為TM投加量，作為交聯(lián)助劑可以改善交聯(lián)效果，但是過多的投加量會(huì)造成原料的浪費(fèi)，而且對材料的性能提高幫助不大.由驗(yàn)證試驗(yàn)可知，改性PP中助交聯(lián)劑TM的投加量由0.6%增加至0.9%，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、MFR、凝膠率4個(gè)指標(biāo)都只是略微提高，綜合加權(quán)評(píng)分也只增加了0.22，對改性PP的性能影響不大，為了減少TM的投加量，從而在生產(chǎn)中帶來經(jīng)濟(jì)效益，所以選擇水平C2.從經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)，應(yīng)選擇最優(yōu)水平組合為A1B2C2D2.即最優(yōu)改性配方為:PP，70%;LDPE/POE，20/10%;DCP，0.2%;TM，0.6%;納米ZnO，1%.最優(yōu)改性配方制備的樣品定義為共混交聯(lián)改性PP.

2.2 共混交聯(lián)改性對PP斷口形貌的影響

分別對純PP和共混交聯(lián)改性PP進(jìn)行沖擊斷面的掃描電鏡測試，分析其表面形貌和斷裂機(jī)理.

圖3為純PP與共混交聯(lián)改性PP的SEM圖，從圖3(a)可以看出，純PP試樣的端口表面在放大1 000倍之后也沒有明顯的斷裂誘導(dǎo)區(qū)，表面較平整、清晰，幾乎不存在屈服現(xiàn)象.這就說明純PP的斷裂擴(kuò)散主要是通過直接的裂紋形變而實(shí)現(xiàn)的，是典型的脆性斷裂.從圖3(b)中可以看到，共混交聯(lián)改性PP的斷面主要以剪切式斷裂，很不規(guī)整，而且表面上還有斷裂時(shí)產(chǎn)生的彈性形變的形態(tài)，屬于典型的韌性斷裂.這可能是由以下原因造成的:由銀紋 －剪切帶增韌理論［8］可知，彈性體(POE和LDPE，LDPE的增韌機(jī)理與POE相似，所以這里統(tǒng)稱為彈性體)微粒作為大量的應(yīng)力集中點(diǎn)，在受到外力強(qiáng)大沖擊時(shí)在PP中引發(fā)銀紋和剪切帶，隨著銀紋在周圍支化而吸收大量的沖擊能量，同時(shí)由于大量銀紋應(yīng)力場的相互干擾，降低了銀紋兩端的應(yīng)力，阻礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，大大提高了材料的沖擊強(qiáng)度［9］.交聯(lián)劑的加入使得基體與彈性體界面之間形成了部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外來沖擊力時(shí)，分子鏈間移動(dòng)相對困難，進(jìn)一步引起沖擊強(qiáng)度的增大.另外，在端面上可以看到很多空洞和突出物，這可能是由于相界面黏接較弱，受沖擊時(shí)界面上形成所謂界面空洞以及進(jìn)一步產(chǎn)生的應(yīng)力分離所致，這種效應(yīng)對材料的增韌也是有貢獻(xiàn)的，宏觀上表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度的升高.

圖3 純PP(a)、共混交聯(lián)改性PP(b)的SEM圖Fig.3 SEM images of pure PP(a) and the blendingcrosslinking modified PP(b)

對比純PP與改性PP進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度的差異，結(jié)果見表3所示.從中可以看出，共混交聯(lián)改性PP較純PP的拉伸強(qiáng)度雖然有一定的降低，但斷裂伸長率卻有極大的提升(總體提升近一倍左右)，總的來說改性后的的拉伸性能較之前還是有所提升的;但改性后的沖擊強(qiáng)度較之前卻增加了490%，與之前的關(guān)于斷面形貌的SEM圖分析的結(jié)果一致，即共混交聯(lián)改性PP的沖擊強(qiáng)度較純PP大幅增加.另外，拉伸強(qiáng)度只減少了18%，保持率較好.所以共混交聯(lián)改性PP在保持了PP一定的拉伸性能的情況下，具有良好的增韌效果.

表3 純PP和改性PP的拉伸和沖擊性能的比較Table 3 Tensile and impact strength of pure PP and the modified PP

2.3 共混交聯(lián)改性對PP熔融和結(jié)晶性能的影響

同時(shí)為了考察共混交聯(lián)改性對共混體系熔融結(jié)晶行為的影響，下面對共混交聯(lián)改性PP和純PP進(jìn)行了DSC測試對比，結(jié)果如下圖所示.其中圖5為消除歷史熱后的降溫結(jié)晶曲線，圖4為消除歷史熱后的第二次升溫熔融曲線.

圖4 純PP和共混交聯(lián)改性PP的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of pure PP and the modified PP

圖5 純PP和共混交聯(lián)改性PP的DSC降溫曲線Fig.5 DSC cooling curves of pure PP and the modified PP

從圖4和圖5可知，與純PP相比，共混交聯(lián)改性PP的熔融峰向高溫方向移動(dòng)較少(純PP為165.3 ℃，改性PP 為167.4 ℃)，熔融熱由89.2 J/g增長到92.4 J/g，結(jié)晶度增大;結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)比較多(純PP為108.9℃，改性PP為117.1℃)，結(jié)晶熱由87.3 J/g增長到98.5 J/g，結(jié)晶峰的寬度明顯增加，峰的高度明顯降低，表示結(jié)晶速率下降較大，使熔融溫度范圍變大.

PP改性前后DSC曲線的變化，主要是由于LDPE、POE和交聯(lián)作用而引起的.

交聯(lián)劑的加入可以奪取PP和LDPE大分子上的氫原子，形成具有反應(yīng)活性的PP和LDPE大分子自由基，而PP和LDPE兩者的大分子自由基相結(jié)合產(chǎn)生交聯(lián)，形成大量交聯(lián)點(diǎn).這些交聯(lián)點(diǎn)在改性PP內(nèi)具有成核劑的作用，使大量的晶核在較小的過冷度即較高的溫度下產(chǎn)生，使改性PP在較高的溫度下結(jié)晶，那么高溫結(jié)晶后的熔融溫度也有一定程度的下降，導(dǎo)致結(jié)晶度降低;熔融時(shí)，均勻分散的POE粒子可以限制PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使其具有較低的熔融溫度，結(jié)晶度降低.

交聯(lián)點(diǎn)的存在抑制了大分子的運(yùn)動(dòng)，延緩了PP的結(jié)晶，降低了PP結(jié)晶速率，使PP的熔融溫度范圍變寬;另外，LDPE熔點(diǎn)較低，PP的熔點(diǎn)較高，加熱時(shí)LDPE先熔，PP后熔，這樣也可以使共混物的熔融溫度范圍變寬.

綜上所述，共混交聯(lián)改性降低了PP的結(jié)晶速率，并使結(jié)晶度升高.這不僅對PP的發(fā)泡是有利的，而且結(jié)晶度的升高可以保證改性后PP具有較優(yōu)的熱變形溫度和力學(xué)性能.

2.4 共混交聯(lián)改性對改性PP晶體形態(tài)的影響

對于高分子共混物晶體形態(tài)的觀察和研究，偏光顯微鏡是最直觀，信息量最豐富的方法.圖6為純PP和改性PP在130℃下恒溫結(jié)晶2 h的偏光顯微鏡圖.

其中圖6(a)，純PP結(jié)晶后形成均勻的球晶，晶體比較完善，球晶較大且界限清晰明顯，表現(xiàn)出明顯的均相成核，因此PP在受到?jīng)_擊時(shí)，球晶容易破裂，沖擊性能較差.而經(jīng)過交聯(lián)改性后，如圖6(b)，共混交聯(lián)改性PP的晶區(qū)較純PP的晶區(qū)小，晶體結(jié)構(gòu)明顯不完善，界面變得模糊.這說明共混交聯(lián)改性破壞了PP的結(jié)晶性.LDPE在熱的作用下有一部分會(huì)和PP會(huì)發(fā)生接枝交聯(lián)，而大量的POE微粒和LDPE－PP交聯(lián)點(diǎn)作為異相晶核先于PP熔體結(jié)晶，并形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò)，使得原有的均相成核變?yōu)楫愊喑珊耍摼W(wǎng)絡(luò)表面就是異相結(jié)晶的成核中心，體系內(nèi)PP結(jié)晶的晶核數(shù)目增多，晶體生長空間變小，晶體生長的時(shí)候很容易就碰到周圍晶體而停止生長，所以共混交聯(lián)改性PP晶體完整性下降，晶體顆粒致密，晶體尺寸變小.這就解決了粗大球晶界面間應(yīng)力集中易破碎的問題，當(dāng)受到外力沖擊的時(shí)候，可以使應(yīng)力分散，所以共混交聯(lián)改性對PP具有優(yōu)異的增韌效果，與沖擊強(qiáng)度的測定結(jié)果相符(見表3).

圖6 純PP(a)與共混交聯(lián)改性PP(b)的偏光圖Fig.6 Polar microscope figure of pure PP(a)and the modified PP(b)

2.5 共混交聯(lián)改性對PP發(fā)泡效果的影響

將制備出的PP發(fā)泡母粒與PP材料均勻混合后，通過雙螺桿擠出發(fā)泡，通過SEM電鏡圖對比純PP和共混交聯(lián)改性PP發(fā)泡塑料泡孔大小及密集程度.

圖7 純PP(a)和共混交聯(lián)改性PP(b)發(fā)泡塑料斷面的SEM圖Fig.7 SEM images of pure PP(a)and the modified PP(b)

其中圖7為純PP發(fā)泡塑料和共混交聯(lián)改性PP發(fā)泡塑料泡孔的SEM圖.如圖7(a)所示，純PP發(fā)泡塑料，發(fā)泡效果差，泡孔直徑大且分布很不均勻，密度高達(dá)0.84 g/cm3;圖7(b)為共混交聯(lián)改性PP發(fā)泡塑料發(fā)泡效果好，泡孔直徑小且分布均勻，密度降低至0.45 g/cm3;這主要是由于共混交聯(lián)改性后熔體強(qiáng)度變大，熔融溫度范圍變大，發(fā)泡工藝可控性增強(qiáng)，有利于 PP發(fā)泡的進(jìn)行.

3 結(jié)論

采用LDPE/POE對PP進(jìn)行共混交聯(lián)改性，使得改性后的PP材料的沖擊強(qiáng)度有所提高、拉伸性能下降不大、綜合力學(xué)性能較優(yōu)、熔體強(qiáng)度增大、熔融溫度范圍變大、結(jié)晶度升高，有利于PP發(fā)泡和保證發(fā)泡材料較佳的性能.用共混交聯(lián)改性PP制備出的發(fā)泡塑料具有較好的發(fā)泡效果，泡孔致密，密度達(dá)到0.45 g/cm3.所以共混交聯(lián)改性可以為PP發(fā)泡提供良好的條件.