左文婧，屈銀虎，時(shí)晶晶，劉曉妮，何 炫，張學(xué)碩，韓呈祥

(西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安710048)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和人類社會(huì)的巨大進(jìn)步，傳統(tǒng)資源日益匱乏、全球環(huán)境逐漸惡化等問題也日益嚴(yán)重，開發(fā)使用綠色清潔能源已迫在眉睫.而鋰離子電池因其優(yōu)異的充放電性、優(yōu)良的循環(huán)性、質(zhì)量輕、無污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、生物醫(yī)療、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域［1－2］.電極是電池的主要部件，電極的材料、結(jié)構(gòu)和尺寸對(duì)電池的尺寸和性能有著至關(guān)重要的影響，保證電池實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)使用壽命，電池的電極就必須具有高比容量、高電壓差及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.正極作為鋰離子電池中最為關(guān)鍵的電極，主要由金屬氧化物活性材料、導(dǎo)電劑及粘合劑組成，在電池成本中所占比例高達(dá)35%左右，因此，鋰離子電池正極的研究與發(fā)展直接影響電池的發(fā)展［3］.

近年來，在新能源汽車飛速發(fā)展的帶動(dòng)下，我國(guó)鋰離子電池正極材料市場(chǎng)呈爆發(fā)式增長(zhǎng).目前，已經(jīng)商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料主要基于層狀晶體結(jié)構(gòu)、尖晶石晶體結(jié)構(gòu)、橄欖石晶體結(jié)構(gòu)這三大類，其中在鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等方面應(yīng)用最廣泛［4－5］，而由多種元素組成的三元正極材料也因其優(yōu)異的性能逐漸脫穎而出.三元鎳鈷 錳 酸 鋰 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以 下 簡(jiǎn) 稱LNCM523)正極材料綜合利用鎳、鈷、錳電化學(xué)性能的互補(bǔ)性，克服各自的缺點(diǎn)，具有能量密度高、循環(huán)性能好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)［6］.三元鎳鈷錳酸鋰材料具有α－NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，理論容量約為 275mAh/g［7］.其中，Mn始終保持 +4 價(jià)，沒有電化學(xué)活性，Ni和Co有電化學(xué)活性，分別為+2 價(jià)和 +3 價(jià)［4，8－10］.這類材料可以同時(shí)克服鈷酸鋰材料成本過高、錳酸鋰材料穩(wěn)定性不高、磷酸鐵鋰容量低等問題，具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景［11－14］.但三元鎳鈷錳酸鋰材料(LNCM523) 還存在高電壓下倍率性能、振實(shí)密度等方面的不足［15］，這也將為該材料的大規(guī)模應(yīng)用帶來了一定的局限性.

此外，3D打印技術(shù)作為一項(xiàng)新型快速成型技術(shù)，由于其可控性及其對(duì)實(shí)現(xiàn)3D結(jié)構(gòu)的易操作性，各國(guó)學(xué)者對(duì)以該技術(shù)為基礎(chǔ)的3D打印微電池的研究也日益深入.通過3D打印技術(shù)制備的電極能夠充分利用有限的體積有效提高電池的能量密度等，具有廣闊的發(fā)展前景［16－17］.因此，制備與3D打印技術(shù)相匹配的電極墨水對(duì)實(shí)現(xiàn)3D打印微電池、柔性電池等儲(chǔ)能器件精細(xì)快速和規(guī)?；圃炀哂兄匾饬x.近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)3D打印鋰離子電池的研究不斷深入.Sun等［18］分別以LiFePO4和Li4Ti5O12作為正負(fù)極活性材料，通過離心、均化等處理合成打印性優(yōu)良的油墨，并通過3D打印技術(shù)在玻璃基板上沉積高深寬比的多層電極，結(jié)果表明，該3D微電池在2.7 mW/cm2的功率密度下，具有9.7 J/cm2的高區(qū)域能量密度.王一博等［19］采用高濃度氧化石墨烯作為增粘劑，以磷酸鐵鋰作為電極活性物質(zhì)配制擁有特殊粘彈性的凝膠狀打印墨水，并利用擠出式3D打印技術(shù)制備了孔隙扭曲度=1的超厚分級(jí)孔鋰離子電池正極，研究結(jié)果表明，該電極的首次充放電電壓平臺(tái)差為0.12 V，僅為傳統(tǒng)電極的三分之一.

本文旨在制備出適用于3D打印技術(shù)的性能優(yōu)良的鋰離子正極墨水，繼而采用3D打印技術(shù)制備出微電池所用電極.因此，本文探究了混合石墨后三元鎳鈷錳酸鋰正極材料的性能，同時(shí)研究了增稠劑含量、三元材料固含量以及燒結(jié)溫度對(duì)鋰離子正極性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:三元鎳鈷錳酸鋰材料，粒徑為9～10 μm，振實(shí)密度≥2.1 g/ml，深圳晶科有限公司;石墨，(純度 99%，粒徑 10 μm，密度 2 g/cm3)先豐納米材料有限公司;乙二醇，恒興試劑公司;丙三醇，鼎盛鑫化工有限公司;增稠劑羥乙基纖維素、羥丙基纖維素，西亞化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮，大茂化學(xué)試劑廠;去離子水;消泡劑;陶瓷基板.

實(shí)驗(yàn)儀器:AL104電子天平，梅特勒－托利多儀器有限公司;85－2磁力攪拌器，金壇市白塔新寶儀器廠;YH－200DH超聲波振蕩器，上海予皓科學(xué)儀器有限公司;101－1干燥箱，上海儀器廠;ST2253四探針測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司;JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子JFOL;真空管式氣氛爐，西安嘉博電爐有限公司;QM－3B型高速振動(dòng)球磨機(jī)(球磨罐為不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)、規(guī)格為50 mL、磨球規(guī)格為Φ10 mm)，南京南大儀器廠;SNB－1A－J型高溫旋轉(zhuǎn)數(shù)字粘度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司;定制3D打印機(jī)，深圳市智達(dá)自動(dòng)化設(shè)備有限公司.

1.2 正極打印墨水及3D打印電極的制備

取適量無水乙醇與三元鎳鈷錳酸鋰材料(LNCM523)混合，置于球磨罐中以體積比7∶1的球料比例在自轉(zhuǎn)速度1 200 r/min下球磨2 h細(xì)化顆粒，再使用離心機(jī)將球磨后的分散液進(jìn)行兩次離心處理:首先，分散液在1 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，用來去除較大顆粒;然后，在8 000 r/min速率下離心30 min收集細(xì)小顆粒;最終，將其在200℃下干燥4 h獲得本實(shí)驗(yàn)中所需要的細(xì)小顆粒.

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 50%、51%、52%、53%、54%的細(xì)化處理后的三元鎳鈷錳酸鋰材料(LNCM523)，分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0、5%、10%、15%、20%的石墨進(jìn)行混合并采用干法球磨.選取去離子水、乙二醇、丙三醇作為分級(jí)揮發(fā)性溶劑體系，與分散劑、消泡劑混合，然后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%的羥乙基/羥丙基纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1∶1混合使用)的增稠劑混合均勻，制備出水溶性載體，在常溫常壓下與添加石墨后的三元鎳鈷錳酸鋰(LNCM523)經(jīng)機(jī)械攪拌后均勻混合，獲得正極打印墨水.

將制備好的正極墨水置于以擠壓為基礎(chǔ)的3D打印機(jī)針筒內(nèi)，3D打印機(jī)在0.5 MPa的工作氣壓下，以20 mm/s的工作速度移動(dòng)，通過噴嘴以15 mm/s的噴墨速度將正極墨水按照預(yù)先設(shè)定的x、y軸移動(dòng)位置及z軸高度進(jìn)行擠壓打印得到細(xì)棒狀打印電極.將細(xì)棒狀打印電極置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下的真空管式爐內(nèi)分別以350、400、450、500、550℃的溫度燒結(jié)并保溫20 min后隨爐冷卻，最后獲得鋰離子電池正極.實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示.

圖1 三元鎳鈷錳酸鋰正極制備流程圖Fig.1 Preparation of ternary lithium nickel-cobalt-manganese oxide material anode

為了避免其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響，本文均采用控制變量法探究石墨混合、增稠劑含量、三元材料固含量、燒結(jié)溫度對(duì)鋰離子電池打印電極性能的影響.對(duì)于制備出的正極墨水，利用SNB－1A－J型高溫旋轉(zhuǎn)數(shù)字粘度計(jì)進(jìn)行粘度分析;利用3D打印機(jī)將墨水進(jìn)行打印后利用掃描電子顯微鏡觀察打印電極表面的微觀形貌、粒子分布情況及均勻性;利用ST2253四探針測(cè)試儀對(duì)電極的電阻率進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌表征

圖2為選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、51%、52%、53%、54%的三元鎳鈷錳酸鋰材料與水溶性載體混合制備打印墨水，三元材料含量對(duì)正極打印墨水粘度的影響.

由圖2可知，隨著三元鎳鈷錳酸鋰材料含量的不斷增加，正極打印墨水的粘度也不斷增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)三元材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過52%時(shí)，3D打印機(jī)噴嘴口出現(xiàn)出墨不均勻現(xiàn)象，即使出墨，也會(huì)在噴嘴出現(xiàn)拉拔、斷線甚至無法打印的情況，導(dǎo)致出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是打印墨水的粘度過大，影響電極成形.

圖3為選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%的羥乙基/羥丙基纖維素(質(zhì)量比為1∶1混合使用)作為打印墨水的增稠劑制備水溶性載體，并與三元鎳鈷錳酸鋰材料以質(zhì)量比為50∶50混合制備正極打印墨水，增稠劑含量對(duì)墨水粘度影響.由圖3可知，隨著增稠劑含量增加，正極墨水的粘度逐漸增加.

圖2 三元材料含量分別為50%、51%、52%、53%、54%時(shí)正極打印墨水粘度Fig.2 Viscosity of printing anode ink when the ternary material content is 50%，51%，52%，53%，and 54%

圖3 增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%時(shí)正極打印墨水粘度Fig.3 Viscosity of printing anode ink when the content of thickener is 2%，3%，4%，5%，and 6%

圖4 (a)、(b)分別為增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和5%時(shí)所制備的打印電極.

圖4 增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%(a)和5%(b)時(shí)的打印電極形貌Fig.4 Morphology of printed electrode with the thickener content 2%(a)and 5%(b)

由圖4可知:增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，打印過程出墨不均勻，打印電極成型效果差;增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，打印電極均勻細(xì)膩.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、5%時(shí)，所制備的打印墨水具有良好的打印性能，既能保證適宜的流動(dòng)性，同時(shí)又能快速成形.

本文所制備的水溶性載體在300℃時(shí)將全部揮發(fā)或分解氣化，故將燒結(jié)溫度設(shè)置為350、400、450、500、550℃五組，最終通過膠帶測(cè)試法對(duì)電極與基板的附著力進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示.

表1 350、400、450、500、550 ℃燒結(jié)后三元材料正極與基板附著力測(cè)試Table 1 Test of adhesion between ternary material anode and substrate sintered at350， 400， 450， 500，and 550℃

圖5(a)～(c)分別為350、400、500℃燒結(jié)溫度下打印電極的宏觀形貌，可以看出:當(dāng)燒結(jié)溫度為350、400℃時(shí)，三元材料電極與基板的附著力較好，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象;當(dāng)燒結(jié)溫度為500℃時(shí)，附著力較差，出現(xiàn)脫落甚至斷裂現(xiàn)象.

圖5 350℃(a)、400℃(b)、500℃(c)燒結(jié)溫度下三元材料正極形貌Fig.5 Morphology of ternary anode sintered at 350 ℃(a)，400℃(b)，and 500℃(c)

圖6為ANSYS R15.0軟件模擬打印墨水在針筒中的微擠壓過程在不同壓力下正極墨水速度分布云圖.為探究本文中較佳的壓力，選用內(nèi)徑0.8 mm的針頭，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所使用空壓機(jī)的量程范圍，模擬擠壓壓力分別為 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 MPa，探究這5種壓力狀態(tài)下打印墨水受擠壓時(shí)的流動(dòng)情況.從圖6可以看出，壓力增大時(shí)，墨水的流動(dòng)速度也逐漸增大.

圖6 0.4 MPa(a)、0.5 MPa(b)、0.6 MPa(c)、0.7 MPa(d)、0.8 MPa(e)壓力下正極墨水速度分布云圖Fig.6 Velocity distribution of anode ink under 0.4 MPa(a)，0.5 MPa(b)，0.6 MPa(c)，0.7 MPa(d)，and 0.8 MPa(e)

圖7 是將不同壓力下的墨水最大流動(dòng)速度擬合，得到不同擠壓壓力與針管內(nèi)墨水最大流動(dòng)速度之間的關(guān)系曲線.從圖7可以看出，隨著擠壓壓力的增大，墨水最大流動(dòng)速度也隨之增大，呈線性變化.依據(jù)模擬速度范圍及線性相關(guān)關(guān)系，確定出最佳擠壓壓力范圍為0.5～0.7 MPa，最終確定較佳的電極制備工藝.

圖7 擠壓壓力－針管內(nèi)最大速度的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between the extrusion pressure and the maximum speed in the needle tube

圖8 分別為0.5和0.8 MPa壓力下的正極打印電極.由圖8可知:0.5 MPa壓力下擠壓時(shí)，針頭出墨均勻，打印順暢，此時(shí)打印的單層細(xì)棒狀電極直徑約為0.8 mm;0.8 MPa壓力下打印時(shí)出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象，電極分布不均，最終影響電池導(dǎo)電性能.此外，通過3D打印技術(shù)縮小打印電極的體積，有效提高體積能量密度，從而彌補(bǔ)添加石墨對(duì)打印電極體積能量密度的影響.

圖8 0.5 MPa(a)和0.8 MPa(b)壓力下打印電極Fig.8 Printed electrodes at 0.5 MPa(a)and 0.8 MPa(b)

2.2 性能表征及微觀相貌分析

圖9 為未添加石墨的三元鎳鈷錳酸鋰打印電極在400℃燒結(jié)的SEM照片.從圖9可知，此時(shí)電極層平整致密，三元材料顆粒之間具有良好的接觸.經(jīng)高倍放大后可以看出，三元材料粒徑約為5～8 μm，這表明球磨對(duì)減小顆粒尺寸影響較大，三元材料比表面積增大，能有效縮短鋰離子脫出時(shí)的路徑，有利于鋰離子電化學(xué)性能的發(fā)揮.

圖9 400℃燒結(jié)溫度下三元材料打印電極SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of ternary material anode at 400 °C sintering temperature

由圖10可知，隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電極的電阻率逐漸減小，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，電極的電阻率最小為18.33 kΩ·cm，比未添加石墨的電極電阻率降低65%，這表明添加石墨可以改善電極的電阻率.

圖10 三元材料添加石墨時(shí)電極電阻率Fig.10 Electrode resistivity of graphite mixed ternary materials

圖11 為三元鎳鈷錳酸鋰材料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石墨時(shí)SEM照片，石墨均勻的分布在三元材料之間，從圖11(b)可以看出石墨呈薄片狀，石墨粒子與三元材料之間處于橋聯(lián)狀態(tài)，增強(qiáng)了三元材料顆粒之間的連接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨本身具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，而這種連接狀態(tài)也使三元材料的導(dǎo)電性能增加，電極電阻率減小，有助于電極倍率性能的提升.

圖11 石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)的三元材料SEM圖Fig.11 SEM image of ternary material with 15%graphite mass fraction

圖12 為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石墨后不同燒結(jié)溫度下打印電極的電阻率，可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為400℃時(shí)電極的電阻率較小，為18.33 kΩ·cm.

圖12 燒結(jié)溫度對(duì)電極電阻率影響Fig.12 Effect of sintering temperature on electrode resistivity

3 結(jié)論

1)三元鎳鈷錳酸鋰材料固含量為52%、增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，正極墨水粘度適中，墨水流動(dòng)速度與其所受壓力近似呈線性相關(guān)關(guān)系，當(dāng)打印擠壓壓力為0.5 MPa時(shí)，打印出的細(xì)棒狀電極，表面光滑平整，成形性優(yōu)良.

2)燒結(jié)溫度為400℃時(shí)，三元鎳鈷錳酸鋰材料電極平整致密，粒子比表面積較大，電極導(dǎo)電性能優(yōu)良.

3)三元鎳鈷錳酸鋰材料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的石墨后，電極的電阻率為18.33 kΩ·cm，比未添加石墨的電極電阻率降低65%，三元鎳鈷錳酸鋰材料導(dǎo)電性能提升.