張 輝，蔣帥旗，李國盛

(1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454000;2.煤炭科學(xué)研究總院開采設(shè)計(jì)研究分院，北京100013;3.煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作454000;4.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(河南理工大學(xué))，河南焦作454000)

煤礦巷道圍巖由于其巖體結(jié)構(gòu)節(jié)理發(fā)育，工程開挖后在擾動(dòng)作用下發(fā)生變形破壞，使其圍巖強(qiáng)度大大降低，結(jié)構(gòu)承載性能下降，導(dǎo)致巷道錨網(wǎng)支護(hù)困難［1－5］.因此，提高破碎煤巖層強(qiáng)度成為制約破碎煤巖體巷道支護(hù)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵［6－7］.

圍巖注漿強(qiáng)化是巷道支護(hù)特別是破碎煤巖體巷道支護(hù)的有效方法之一［8－9］.注漿加固使?jié){液在煤巖體中形成網(wǎng)絡(luò)骨架，使破碎煤巖體重新膠結(jié)成一個(gè)新的整體，形成新的承載結(jié)構(gòu)，從而提高破碎煤巖體的整體穩(wěn)定性;并且注漿以后可明顯提高裂隙的黏聚力和內(nèi)摩擦角，明顯改善煤巖體的力學(xué)性質(zhì).而注漿材料的性能是影響注漿效果的主要因素，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于注漿材料性能做了大量的研究.目前，注漿材料可分為無機(jī)水泥注漿材料和化學(xué)注漿材料等［10－13］;孫曉明等［14］在防膨脹軟巖注漿材料試驗(yàn)及應(yīng)用研究中，研制了一種能有效改善膨脹性軟巖巷道圍巖特性的注漿材料;趙獻(xiàn)輝等［15］在傳統(tǒng)水泥材料的基礎(chǔ)上，加入了粉煤灰、礦粉等工業(yè)廢渣，發(fā)現(xiàn)加入一定配比的礦物質(zhì)可以提高注漿材料的抗壓強(qiáng)度;巫茂寅等［16］在對(duì)水玻璃注漿材料的研究中發(fā)現(xiàn)水玻璃復(fù)合漿液可明顯改善漿液凝結(jié)時(shí)間及漿材的強(qiáng)度;馮志強(qiáng)、許明路等［17－18］證實(shí)了聚氨酯類注漿材料可以提高結(jié)石體的抗壓抗折強(qiáng)度;高喜才等［19］制備了一種聚合反應(yīng)快、粘度低、粘結(jié)力強(qiáng)度高、耐火性好的新型聚合物注漿材料;雖然無機(jī)水泥注漿材料成本低、材料來源廣泛，但是由于水泥注漿材料其滲透性差、結(jié)石率低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約著水泥注漿材料的發(fā)展;而化學(xué)注漿材料其優(yōu)點(diǎn)在于粘度低、流動(dòng)性好、可注性好等特點(diǎn)，但由于化學(xué)注漿材料存在成本高和施工工藝要求高等問題，因此化學(xué)注漿材料的使用在一定程度上受到了限制.

鑒于此，利用聚合物與礦物基的二元協(xié)同效應(yīng)，將自制的聚合物(DS)和礦物基復(fù)合制備早強(qiáng)型無機(jī)復(fù)合注漿材料，并分析了其力學(xué)性能，研制出復(fù)合高強(qiáng)聚合物注漿材料，有效提高了注漿材料的抗壓抗折性能以及加快了材料的凝結(jié)速度.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

二元協(xié)同效應(yīng)是指一種物理化學(xué)現(xiàn)象，又稱增效作用，是指兩種或兩種以上的組分相加或調(diào)配在一起，所產(chǎn)生的作用大于各種組分單獨(dú)應(yīng)用時(shí)作用的總和.本文利用自制的聚合物DS與礦物基的二元協(xié)同效應(yīng)形成有機(jī)/無機(jī)薄膜結(jié)構(gòu)，從而起到改善普通水泥基注漿顆粒之間的相互粘結(jié)力，增強(qiáng)結(jié)石體的強(qiáng)度.

2 實(shí)驗(yàn)材料

自制的聚合物DS是以丙烯酸酯乳液和引發(fā)劑為原料自主研發(fā)的高分子聚合物，聚合物DS性能如表1所示;注漿材料為自主研發(fā)的礦物基注漿材料;其成分如圖1所示.由圖1可以看出，注漿材料主要有硫酸鈣、無水硫鋁酸鈣、碳酸鈣、硅酸二鈣等.

圖1 注漿材料的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of grouting material

表1 聚合物DS的性能Table 1 Properties of polymer DS

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

按一定配比配制的復(fù)合材料用10 cm ×10 cm×10 cm模具制作成標(biāo)準(zhǔn)試件，采用TYE－300B型壓力試驗(yàn)機(jī)測試試件的抗壓強(qiáng)度;采用160 mm×40 mm ×40 mm的試模制作成實(shí)驗(yàn)試件，采用微機(jī)控制萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試試件的抗折強(qiáng)度;本試驗(yàn)所用XRD設(shè)備為德國布魯克有限公司生產(chǎn)的規(guī)格型號(hào)為ADVANCE8的XRD衍射儀，采用SEM設(shè)備為型號(hào)為JEOL－6300F掃描電子顯微鏡.

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)置3大類共5種，分別為聚合物對(duì)礦物基注漿材料的吸水率、力學(xué)性能(抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度)、材料工況(凝結(jié)時(shí)間和粘度)等;每種實(shí)驗(yàn)方案摻入聚合物 DS的量分別為0、0.3%、0.5%、0.8%、1.2%等 5 種情況，并進(jìn)行其參數(shù)測試分析.

其實(shí)驗(yàn)方法為:將自制的聚合物DS和礦物基注漿材料按一定比例混合均勻加水?dāng)嚢?，將攪拌均勻的?fù)合材料漿液倒入模具內(nèi);等待試件具有一定的強(qiáng)度后進(jìn)行脫模，將試件取出依次編號(hào)，然后將試樣放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù).

表2 實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Test plan

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 聚合物對(duì)礦物基注漿材料吸水率的影響

選擇不同摻量的聚合物改性注漿材料，并測定其吸水率，結(jié)果見圖2.

圖2 聚合物摻量對(duì)注漿材料吸水率的影響Fig.2 Effect of polymer content on water absorption of grouting material

圖2 中表明，隨著自制聚合物DS摻量的增加，注漿材料的吸水率均呈下降趨勢.這主要是因?yàn)榫酆衔锍赡す袒筇畛涞皆咀{材料顆粒的間隙中，阻塞了注漿材料上的毛細(xì)孔以及微裂紋，使得注漿材料內(nèi)部本身的孔隙率減小，從而降低了注漿材料的吸水率.實(shí)質(zhì)上也是空隙率下降的表現(xiàn)，聚合物改善了注漿材料顆粒之間的相互粘結(jié)力，使體系結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，減少了裂縫的形成，如圖3自制聚合物充填前的SEM圖和聚合物充填后SEM的對(duì)比圖，由圖3，可明顯看出當(dāng)聚合物填充后，材料固化體孔隙率降低變得更加致密.

圖3 聚合物填充前后注漿材料固化后SEM對(duì)比Fig.3 SEM comparison chart of grouting material before and after polymer filling

2.2 聚合物摻量對(duì)礦物基注漿材料力學(xué)性能的影響

研究自制聚合物DS對(duì)注漿材料的力學(xué)性能的影響，選取0.5的水灰比，測試注漿材料1d的抗壓抗折強(qiáng)度結(jié)果如圖4.

圖4 聚合物DS對(duì)注漿材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of polymer DS on the mechanical properties of grouting material

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著自制聚合物DS摻量的增加，抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度都得到不同程度的改善;且其增長趨勢為先上升后下降，在自制聚合物DS摻量為8%時(shí)材料1 d的抗折強(qiáng)度為26.13 Mpa，抗壓強(qiáng)度為4.51 Mpa;與不添加聚合物DS時(shí)，材料固化體1d的抗壓強(qiáng)度增加了70.23%，抗折強(qiáng)度增加25.92%.并且隨著聚合物摻量的增加，注漿材料的壓折比逐漸增大;這是因?yàn)榫酆衔锖妥{材料水化物交織在一起，生成無機(jī)/有機(jī)薄膜.當(dāng)摻入聚合物適量情況下，這層膜可以把集料緊密膠結(jié)，構(gòu)成致密的微觀結(jié)構(gòu)，使注漿材料固化體體系密實(shí)，提高機(jī)械強(qiáng)度.但在聚合物過量的情況下，注漿材料體系內(nèi)會(huì)形成過多無機(jī)/有機(jī)膜.這些薄膜本身強(qiáng)度很低，而且這些膜形成之后還包裹注漿材料中的顆粒，阻礙其進(jìn)一步的水化，造成微觀結(jié)構(gòu)不緊密，力學(xué)強(qiáng)度下降.

2.3 聚合物摻量對(duì)礦物基注漿材料工作的影響

選取0.5的水灰比，研究不同摻量聚合物對(duì)于注漿材料的粘度和凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見表3和圖5.

由表3可以看出隨著自制聚合物DS摻量的增加注漿材料漿液粘度逐漸增加，流動(dòng)性保持時(shí)間也逐漸縮短.

表3 聚合物DS對(duì)注漿材料粘度的影響Table 3 Effect of polymer DS on viscosity of grouting material

圖5 聚合物DS對(duì)注漿材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.5 Effect of polymer DS on setting time of grouting material

由圖5表明，隨著自制聚合物DS摻量的增加，注漿材料的凝結(jié)時(shí)間也逐漸增加.這是因?yàn)榫酆衔镌隗w系中水解產(chǎn)生的—COO－基團(tuán)與注漿材料水化物Ca(OH)2中的Ca2+離子相互結(jié)合形成絡(luò)合物，其化學(xué)方程式如下:

由式(1)可知兩個(gè)羧酸基團(tuán)(—COO－)可以通過一個(gè)鈣離子(Ca2+)相連接，形成了聚合物鏈;因此多個(gè)聚合物鏈相互交叉形成了聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鏈，這種聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鏈交織形成一種有機(jī)/無機(jī)膜結(jié)構(gòu).這種膜結(jié)構(gòu)由于本身的強(qiáng)度低，在水化過程中容易斷裂，不易形成連續(xù)相而逐漸將材料顆粒包裹成團(tuán)，妨礙了水化的進(jìn)行，延緩了凝結(jié)時(shí)間.綜合考慮自制聚合物DS對(duì)注漿材料的影響，選擇自制DS的摻量為注漿材料的0.8%，此時(shí)材料凝結(jié)性能最佳.

3 結(jié)論

1)利用聚合物與礦物基的二元協(xié)同效應(yīng)，將自制的聚合物(DS)和礦物基復(fù)合制備早強(qiáng)型無機(jī)復(fù) 合注漿材料，研制了復(fù)合高強(qiáng)聚合物注漿材料.

2)通過實(shí)驗(yàn)確定了自制聚合物DS最佳摻量為注漿料的0.8%時(shí)，復(fù)合礦物基注漿材料1 d的抗壓強(qiáng)度為 26.13 Mpa，抗折強(qiáng)度為 4.51 Mpa;與不添加聚合物DS時(shí)，材料固化體1d的抗壓強(qiáng)度增加了70.23%，抗折強(qiáng)度增加25.92%.

3)實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，自制聚合物DS跟注漿材料顆粒以及相應(yīng)水化物交織形成有機(jī)/無機(jī)膜結(jié)構(gòu)，這層膜可以把集料緊密膠結(jié)，構(gòu)成致密的微觀結(jié)構(gòu)，使硬化注漿材料體系密實(shí)，提高機(jī)械強(qiáng)度.