劉銘霞 王亞龍
摘要:本文針對(duì)聚酰胺合金技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行了全面的檢索,并從專(zhuān)利申請(qǐng)的時(shí)間分布、申請(qǐng)人以及改性方向上對(duì)相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,揭示了該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)以及布局情況,旨在為我國(guó)汽車(chē)、電子電器工業(yè)的發(fā)展提供參考。
關(guān)鍵詞:聚酰胺;合金;專(zhuān)利信息;專(zhuān)利技術(shù)
中圖分類(lèi)號(hào):O633.22 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1003-5168(2019)03-0056-05
Analysis of Patent Application in Polyamide Alloy Areas
LIU Mingxia? WANG Yalong
(Patent Examination Cooperation Hennan Center of the Patent Office,CNIPA,Zhengzhou Henan 450018)
Abstract: In this paper, the patent applications of polyamide alloy areas have been retrieved comprehensively.Distribution of time, applicants, modified aspects of patent applications have been analyzed statistically and the current development, trends and distributions in this field have been revealed. It is desirable to provide references for the development of car as well as electronic and electrical appliances of our country.
Key words: polyamide; alloy; patent information; patent technology
1 技術(shù)背景概述
聚酰胺(PA)通常稱(chēng)為尼龍,是分子鏈上具有酰胺基(—CONH—)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物,兼具耐磨、自潤(rùn)滑、耐腐蝕以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn),但是容易吸水,影響尺寸穩(wěn)定性和電性能,其耐熱性和低溫沖擊強(qiáng)度也有待提高。提高共混改性是改善聚酰胺缺點(diǎn)的有效途徑,隨著增容技術(shù)的發(fā)展,聚酰胺和其他聚合物共混得到的聚酰胺合金的品種日益增加,并逐漸向高性能、多功能化方向發(fā)展。聚酰胺的合金主要分為三類(lèi):一類(lèi)是聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體共混,可以提高聚酰胺在低溫、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度和降低吸濕性;第二類(lèi)是摻混高性能工程塑料,能夠提高聚酰胺的耐熱性和綜合性能;第三類(lèi)是各種聚酰胺之間的共混,可以平衡各種聚酰胺的特性[1]。
2 聚酰胺合金的申請(qǐng)態(tài)勢(shì)
本文針對(duì)聚酰胺合金領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)態(tài)勢(shì)進(jìn)行了分析,利用國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利檢索與服務(wù)系統(tǒng)(S系統(tǒng)),以德溫特專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(DWPI)為信息來(lái)源進(jìn)行檢索。
由圖1可知,聚酰胺領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)呈現(xiàn)以下幾個(gè)發(fā)展階段:1985—2000年,聚酰胺合金的年申請(qǐng)量呈逐年緩慢遞增的態(tài)勢(shì),聚酰胺合金的發(fā)展處于萌芽期;2000—2004年,聚酰胺的年申請(qǐng)量突破百件,隨著聚酰胺合金改性方向的多元化,聚酰胺合金改性組合物種類(lèi)日趨豐富,聚酰胺合金的性能得到進(jìn)一步提高,年申請(qǐng)量穩(wěn)步上升,處于發(fā)展的初期階段;2004年至今,聚酰胺合金在機(jī)械、交通、電子電器、內(nèi)裝制品等領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用,2015年申請(qǐng)量突破600件,聚酰胺合金的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入快速發(fā)展的活躍期。
由圖2可知:從申請(qǐng)量來(lái)看,聚酰胺合金領(lǐng)域的研究主力是企業(yè),占全部專(zhuān)利申請(qǐng)量的64%,高校和科研機(jī)構(gòu)所占份額較小,占全部專(zhuān)利申請(qǐng)量的36%,這主要是因?yàn)榫埘0泛辖鹱鳛橹匾墓こ趟芰?,?duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重大影響,更受企業(yè)關(guān)注;杜邦和金發(fā)科技在聚酰胺合金領(lǐng)域申請(qǐng)量較多,占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì),其次是北京科技大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué);國(guó)外在聚酰胺合金這一領(lǐng)域的研究起步早,基礎(chǔ)實(shí)力雄厚,這是其申請(qǐng)量較大的主要原因;聚酰胺作為高結(jié)晶、強(qiáng)極性塑料,與其他聚合物之間的相容性差,共混的難度較大,國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰胺合金的研究集中在科研實(shí)力較強(qiáng)的幾所大學(xué)和以聚酰胺為主要產(chǎn)品的上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司、金發(fā)科技股份有限公司。
3 改性技術(shù)方向分析
通過(guò)上述分析知曉,現(xiàn)有技術(shù)中使用的聚酰胺材料通常需要經(jīng)過(guò)改性處理。聚酰胺合金改性的專(zhuān)利布局集中在:聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體共混,占據(jù)市場(chǎng)份額的47%;聚酰胺摻混高性能工程塑料,占據(jù)市場(chǎng)份額的28%;各種聚酰胺之間的共混,占據(jù)市場(chǎng)份額的25%。從圖3中的數(shù)據(jù)可以得出,聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體的共混合金的發(fā)展主要分為3個(gè)階段。1985—2000年,申請(qǐng)量呈逐年緩慢遞增的態(tài)勢(shì),發(fā)展處于萌芽期,這一階段的專(zhuān)利申請(qǐng)量較少,處于商品化的試驗(yàn)階段;2000—2004年,年申請(qǐng)量突破百件,隨著聚酰胺增容劑的多元化,聚酰胺與烯烴聚合物改性種類(lèi)日趨豐富,合金的性能得到進(jìn)一步提高,年生產(chǎn)量穩(wěn)步上升,其處于發(fā)展的初期階段;2004年至今,聚酰胺合金在機(jī)械、交通、電子電器、內(nèi)裝制品等領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用,2004年和2006年連續(xù)出現(xiàn)階梯式增長(zhǎng),2015年申請(qǐng)量突破400件,聚酰胺合金的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入快速發(fā)展的活躍期。
聚酰胺和其他工程塑料的合金發(fā)展的時(shí)間分布與聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體的共混合金相似,1985—2000年,發(fā)展處于萌芽期,申請(qǐng)量增長(zhǎng)緩慢,2004年和2006年連續(xù)出現(xiàn)階梯式增長(zhǎng),2015年申請(qǐng)量突破200件,聚酰胺合金的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入快速發(fā)展的活躍期。對(duì)于各種聚酰胺的共混合金,1985—2000年,發(fā)展處于萌芽期,申請(qǐng)量增長(zhǎng)緩慢;2000年后呈現(xiàn)指數(shù)遞增,2012年達(dá)到增長(zhǎng)高峰,年申請(qǐng)量突破200件;2014年之后出現(xiàn)階梯式增長(zhǎng),聚酰胺合金的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入快速發(fā)展的活躍期。圖3顯示,聚酰胺合金的發(fā)展與聚酰胺增容劑的發(fā)展趨勢(shì)在時(shí)間分布上是一致的,1985—2000年,申請(qǐng)量呈逐年緩慢遞增的態(tài)勢(shì),處于發(fā)展萌芽期,2000年之后,申請(qǐng)量呈現(xiàn)階梯式增長(zhǎng),2006年達(dá)到峰值,2009年申請(qǐng)量突破100件,2013年申請(qǐng)量再創(chuàng)峰值,突破300件,2000年之后,聚酰胺增容劑申請(qǐng)進(jìn)入快速發(fā)展的活躍期。
聚酰胺增容技術(shù)的發(fā)展刺激了對(duì)聚酰胺合金技術(shù)的研究,增容劑能夠在原料聚合物之間進(jìn)行橋聯(lián),具有乳化作用,減小界面張力,或者與原料聚合物反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵而相互結(jié)合,或兼具乳化與反應(yīng)兩種功能[2]。聚酰胺增容劑分為高分子型和低分子型,其中低分子型均為反應(yīng)型增容劑,高分子型又分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型,其中反應(yīng)型包括羧酸型、酸酐型、環(huán)氧型等,羧酸型、酸酐型、環(huán)氧型增容劑的市場(chǎng)占有率分別為64%,12%,24%。聚酰胺合金領(lǐng)域所使用的相容劑主要包括烯烴的接枝共聚物。此外,直接制備聚酰胺合金組分之一的聚合物的接枝聚合物作為相容劑,通過(guò)與聚酰胺合金樹(shù)脂之間發(fā)生反應(yīng)鍵合,改善不同聚合物之間的界面粘合性,也能夠有效提高聚酰胺合金材料的性能。
4 聚酰胺合金領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)的技術(shù)演進(jìn)
高分子合金制備分為化學(xué)法和物理法,化學(xué)法主要是嵌段共聚和接枝共聚,物理法則是機(jī)械共混,隨著高分子合金的發(fā)展,其制備方法已經(jīng)很難單純用化學(xué)或物理法來(lái)描述,常常同時(shí)伴隨物理和化學(xué)變化,例如IPN互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、反應(yīng)增容技術(shù),甚至在簡(jiǎn)單的機(jī)械共混中也存在接枝和嵌段等化學(xué)反應(yīng)。聚酰胺合金無(wú)論是應(yīng)用領(lǐng)域,還是產(chǎn)量和性能方面都使之在眾多合金中占有重要的地位。聚酰胺具有優(yōu)異的綜合性能,并且具有強(qiáng)極性酰胺鍵,末端具有反應(yīng)活性高的氨基和羧基,其是一種容易與其他聚合物配伍和改性的樹(shù)脂,通過(guò)合金化,既能彌補(bǔ)聚酰胺本身的不足,又能改良其他樹(shù)脂的性能,拓寬材料的用途。
從聚酰胺合金的技術(shù)演進(jìn)圖(圖4)可以看出,20世紀(jì)80年代,聚酰胺合金的發(fā)展處于萌芽狀態(tài),國(guó)外的公司最早開(kāi)始了對(duì)聚酰胺合金的研發(fā),1974年,Ide和Hasegwa首次發(fā)表了PP/PA共混合金的報(bào)道,與開(kāi)發(fā)聚酰胺共聚物相比,開(kāi)發(fā)聚酰胺合金的周期短、費(fèi)用少,同時(shí)材料性能優(yōu)異,人們逐漸開(kāi)始重視聚酰胺的合金化研究;隨著杜邦公司提出PA66的合金,揭開(kāi)了聚酰胺和金開(kāi)發(fā)的序幕,巴斯夫和DSM公司也相繼投入對(duì)聚酰胺合金的研究,聚酰胺合金技術(shù)進(jìn)入發(fā)展初期,周文[3]等人研究了硅烷類(lèi)化合物對(duì)PA66/PA1010的影響,通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)共混合金的Tm比純PA66及純PA1010降低了50%,極大地提高了它們之間的相容性;劉秩良[4]等人的研究表明:以EAA及PE作為增容增韌劑,吸水率得到極大程度的降低,得到的材料綜合性能好。其他國(guó)內(nèi)外的高校和科研院所[5-7]對(duì)聚酰胺合金增容理論的研究也極大地促進(jìn)了聚酰胺合金化的發(fā)展,隨著理論研究的成熟,國(guó)內(nèi)外對(duì)聚酰胺合金化的研究進(jìn)入活躍期,聚酰胺合金的種類(lèi)日漸豐富。
聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體的共混合金占據(jù)市場(chǎng)的主導(dǎo),這主要是因?yàn)椋阂环矫?,聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體等共混,可以提高聚酰胺在低溫、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度和降低吸濕性,得到的合金材料可用于汽車(chē)、機(jī)械和電子、電器、運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域,極大地?cái)U(kuò)展了聚酰胺的應(yīng)用范圍,具有較高的商業(yè)價(jià)值,刺激了企業(yè)和高校研發(fā)的積極性;另一方面,運(yùn)用于聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體等共混體系的反應(yīng)性增容技術(shù)發(fā)展成熟,能夠極大的強(qiáng)化聚酰胺與共混塑料之間的界面黏結(jié)性,明顯改善共混物的性能。此外,聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體等共混還可以提高材料的物理性能以及加工性能。美國(guó)杜邦公司最早應(yīng)用聚烯烴作為聚酰胺的沖擊改性劑,與聚酰胺共混得到了具有高沖擊強(qiáng)度的商品化聚酰胺合金Zytel-ST(PA66/EPDM)。
金伯利-克拉克公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN1131973A中公開(kāi)了一種主連續(xù)相聚合物是聚丙烯,非連續(xù)相是聚酰胺的共混合金,相容劑采用乙烯-甲基丙烯酸的鋅離子交聯(lián)聚合物或用馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯中的一種,得到了高抗沖擊強(qiáng)度的組合物。上海交通大學(xué)在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN1445279A中公開(kāi)了一種尼龍/乙丙橡膠熱塑性彈性體,將氯化聚乙烯增容劑加入到尼龍/乙丙橡膠共混物中改善尼龍與乙丙橡膠的共混相容性,能夠兼顧材料的剛性和韌性。EMS-化學(xué)股份有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)EP1801162A中公開(kāi)了一種包含聚酰胺和乙烯共聚物彈性體的模塑料,相容劑選自通過(guò)在乙烯-共聚物-聚合物主鏈上接枝α,β-乙烯不飽和單和/或二羧酸或其衍生物而獲得的化合物,該模塑料具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中已知模塑料的物理性能,尤其是關(guān)于油溶脹方面。納幕爾杜邦公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)US2008060699A公開(kāi)了一種用于石油和天然氣工業(yè)的管子或者襯層,其包含熔融混合的聚酰胺和不相容的聚烯烴和相容劑的共混物,至少一種烷基羧基-取代的聚烯烴相容劑,其中聚酰胺以分散在聚烯烴基質(zhì)中的不連續(xù)相存在,其相對(duì)于聚乙烯具有提高的阻隔性能。巴賽爾聚烯烴意大利股份公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)US2004102581A中公開(kāi)了工程熱塑性塑料(如聚酰胺)和烯烴聚合物材料的相容性共混物,用作相容劑的氧化烯烴聚合物材料或其離聚物、任選的非氧化烯烴聚合物材料的共混物,顯著地提高了非氧化烯烴聚合物材料與工程熱塑性塑料的相容性。深圳市科聚新材料有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101081929A中公開(kāi)了一種易于包覆熱塑性彈性體的復(fù)合材料及其制備方法,是以聚酰胺、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂為基體樹(shù)脂,加入合金相容劑,得到的復(fù)合材料完全實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化,易于包覆熱塑性彈性體、抗沖擊性優(yōu)異、吸水率低且成本低廉。深圳市科聚新材料有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101067041A中公開(kāi)了一種聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金,相容劑采用接枝聚苯乙烯,得到的PA/ABS合金材料加工成型簡(jiǎn)單,并且兼具兩種材料各自的性能優(yōu)點(diǎn)。天津市塑料研究所在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN1690123A中公開(kāi)了一種聚酰胺/聚烯烴合金的制備方法,所得聚酰胺/聚烯烴合金具有韌、硬、剛相均衡的優(yōu)良力學(xué)性能,還具有較好的抗沖擊性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性和易于加工等優(yōu)良性能。佛山市順德區(qū)漢達(dá)精密電子科技有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101113237A中公開(kāi)了一種PA/ABS合金,其主要通過(guò)將PA與ABS共混,并添加相容劑、阻燃劑、抗氧劑等助劑,以綜合兩者之長(zhǎng),得出一種性能優(yōu)越的PA/ABS合金,使得該材料以較大性價(jià)比優(yōu)勢(shì),在某些應(yīng)用領(lǐng)域可以代替PC/ABS合金的使用。上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101440215A中公開(kāi)了一種超高韌性聚酰胺66、苯乙烯類(lèi)橡膠共混材料,可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子電氣、建筑工程等領(lǐng)域,特別是用于生產(chǎn)管材。上海普利特復(fù)合材料有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101265359A公開(kāi)了一種導(dǎo)電、耐熱尼龍/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂共混材料,該高耐熱尼龍/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂共混材料,具有合適的導(dǎo)電性能,同時(shí)具有極佳的耐熱性、耐化學(xué)性和機(jī)械性能,并有線性熱脹系數(shù)較低、流動(dòng)性好等特點(diǎn)。
聚酰胺和其他工程塑料的共混主要集中在聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜等方面,其中聚酰胺與聚酯的合金最為常見(jiàn),聚酰胺和聚酯之間共混可以實(shí)現(xiàn)互補(bǔ),得到兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的新材料,已經(jīng)商品化的聚酰胺/聚酯合金包括日本尼契卡生產(chǎn)的高抗沖型X-9。
深圳市科聚新材料有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101508842A中公開(kāi)了一種聚酰胺/聚酯合金,相容劑為自制的聚己二酸己二胺與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的接枝或嵌段共聚物,制得的聚酰胺/聚酯合金在在具有優(yōu)異韌性的同時(shí),保持材料的其他物理力學(xué)性能。大塚化學(xué)株式會(huì)社在其專(zhuān)利申請(qǐng)JP2008045087A中公開(kāi)了一種選自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一種的聚合物(A)和聚合物(A)以外的其他種類(lèi)的聚合物(B)按照聚合物(A)調(diào)制的聚合物合金,相容劑通過(guò)在層狀鈦酸的層間插入有機(jī)堿性化合物而得到的納米片化層狀鈦酸構(gòu)成,能夠制得具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物合金。華南理工大學(xué)在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101280099A中公開(kāi)了耐溶劑二甲苯的聚碳酸酯聚合物合金,由于聚癸二酰癸二胺在聚碳酸酯樹(shù)脂基體中形成網(wǎng)絡(luò)狀微纖結(jié)構(gòu)從而賦予了聚碳酸酯優(yōu)異的耐溶劑性能,改進(jìn)了聚碳酸酯的耐溶劑開(kāi)裂性,并賦予了合金良好的加工流動(dòng)性能,同時(shí)保障了較好的力學(xué)性能。上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101402793A中提供了一種玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯合金材料,成本低廉,材料能夠保持優(yōu)良的力學(xué)性能。
高性能的聚酰胺價(jià)格較高,聚酰胺/聚酰胺合金化的目的之一還在于得到性價(jià)比較高的材料,常見(jiàn)的聚酰胺/聚酰胺合金包括:PA6/PA66,PA6、PA66/長(zhǎng)碳鏈尼龍,PA11/PA1010,PA1010/PA12,聚酰胺/聚酰胺合金多為脂肪族聚酰胺之間的共混。
上海杰事杰新材料股份有限公司在其申請(qǐng)CN1422900A中公開(kāi)了一種尼龍合金樹(shù)脂,通過(guò)改善長(zhǎng)鏈與短鏈的相容性,使兩種材料互相取長(zhǎng)補(bǔ)短,提高了短鏈的柔韌性,價(jià)格又遠(yuǎn)低于長(zhǎng)鏈。上海杰事杰新材料股份有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN1435447A中公開(kāi)了一種聚酰胺組合物,其使用的聚酰胺a與聚酰胺b的匹配滿足熔點(diǎn)差20~50℃。該組合物具有柔韌性、回彈性、消光、耐油和耐磨等特點(diǎn)?,F(xiàn)代自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社、韓國(guó)科普拉工程塑料有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)KR20080054282A中公開(kāi)了一種用于汽車(chē)散熱器的聚酰胺樹(shù)脂組合物,該聚酰胺樹(shù)脂組合物通過(guò)將由具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的PA66樹(shù)脂與具有優(yōu)異耐化學(xué)性的PA612樹(shù)脂混合,同時(shí)提高其耐熱性和耐化學(xué)性并保持與那些傳統(tǒng)聚酰胺樹(shù)脂組合物同等的特性。上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司在其專(zhuān)利申請(qǐng)CN101440211A中公開(kāi)了一種環(huán)保阻燃復(fù)合填充增強(qiáng)PA66和PA6合金材料,相容劑為聚丙烯接枝不飽和酸或者酸酐的接枝聚合的低聚物,相容劑使各相能獲得更好的分散效果,發(fā)揮更好的協(xié)同作用。
5 結(jié)論及建議
本文主要分析了聚酰胺合金在年申請(qǐng)量、申請(qǐng)人方面的時(shí)間分布,以及聚酰胺增容劑,聚酰胺和/或聚烯烴、烯烴共聚物、彈性體,聚酰胺和其他工程塑料,各種聚酰胺的合金化改性方向在申請(qǐng)量上的時(shí)間分布,上述類(lèi)型的聚酰胺合金在申請(qǐng)量呈現(xiàn)了與聚酰胺增容劑相一致的增長(zhǎng)趨勢(shì),聚酰胺增容劑的發(fā)展與聚酰胺合金相輔相成,互相促進(jìn)。聚酰胺合金領(lǐng)域所使用的相容劑主要包括烯烴的接枝共聚物,尤其是馬來(lái)酸酐接枝共聚物,或者直接制備合金組分之一的聚合物的接枝聚合物作為相容劑,通過(guò)與合金樹(shù)脂之間發(fā)生反應(yīng)鍵合,改善不同聚合物之間的界面粘合性,提高合金材料的性能。
聚酰胺的合金化改性集中在二元共混和三元共混,通常與聚酰胺進(jìn)行合金化的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙橡膠、乙烯和辛烯共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚酯等,其中與聚酰胺進(jìn)行合金化的樹(shù)脂最常見(jiàn)的是聚烯烴類(lèi),聚丙烯約占聚酰胺合金化改性的30%,聚酰胺的合金化提高了聚酰胺的沖擊強(qiáng)度、耐熱性,降低了吸濕性。聚酰胺合金的需求量主要集中在化工、電器、汽車(chē)等領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)的金發(fā)科技在聚酰胺合金領(lǐng)域申請(qǐng)量較多,占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì),國(guó)外主要是杜邦公司;雖然國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰胺合金和聚酰胺增容技術(shù)的研究起步較晚,但是國(guó)內(nèi)對(duì)聚酰胺產(chǎn)品的需求量進(jìn)一步刺激了國(guó)內(nèi)企業(yè)和高校對(duì)聚酰胺合金化的研究,目前已呈現(xiàn)趕超國(guó)外公司之勢(shì)。
對(duì)于聚酰胺與聚烯烴之間的合金化改性,采用反應(yīng)型增容劑在提高材料的沖擊強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)削弱材料的剛性、熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性,因此,在制備聚酰胺與聚烯烴的共混合金時(shí),應(yīng)當(dāng)添加輔助填料和助劑,兼顧剛性和韌性、耐熱性的平衡;對(duì)于聚酰胺和其他工程塑料的合金化改性,選擇合適的增容劑可以發(fā)揮更好的增韌效果;其次,改進(jìn)共混的制備方式也能一程度上提高聚合物之間的相容性。對(duì)于各種聚酰胺的合金,在熔融共混的過(guò)程中,會(huì)發(fā)生酰胺片段的交換,而且構(gòu)成成分之間能夠達(dá)到相當(dāng)細(xì)微的分散,導(dǎo)致材料的物理性能變差,因此,并不是任意種類(lèi)的聚酰胺共混,均能得到性能理想的合金材料,常見(jiàn)的聚酰胺共混合金包括PA6/PA66,PA6、PA66/長(zhǎng)碳鏈尼龍,PA11/PA1010,PA1010/PA12,聚酰胺/聚酰胺合金多為脂肪族聚酰胺之間的共混,結(jié)晶聚酰胺和非結(jié)晶聚酰胺之間的共混,芳香族聚酰胺雖然耐熱性和強(qiáng)度更高,但是由于其具有較高的結(jié)晶度并且難以加工,常常與全脂肪聚酰胺共混,極少與其他種類(lèi)的聚合物共混制備聚酰胺合金。
通過(guò)對(duì)聚酰胺合金領(lǐng)域?qū)@暾?qǐng)的概況分析,筆者認(rèn)為,聚酰胺合金增容技術(shù)的發(fā)展無(wú)論是理論研究還是應(yīng)用研究均已經(jīng)趨于成熟,其中反應(yīng)型相容劑的優(yōu)選用量、最佳接枝率都已經(jīng)是現(xiàn)有技術(shù)。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步,聚酰胺合金的種類(lèi)和性能日益豐富,而金屬、礦產(chǎn)資源呈逐年減少的趨勢(shì),人類(lèi)社會(huì)對(duì)綜合性能優(yōu)異的塑料合金的需求量越來(lái)越大,如何優(yōu)化已有材料的綜合性能以及豐富現(xiàn)有材料的種類(lèi)已經(jīng)迫在眉睫,筆者認(rèn)為,國(guó)內(nèi)的企業(yè)和科研單位應(yīng)當(dāng)將研究的重點(diǎn)放在以下兩個(gè)方面:第一,通過(guò)調(diào)配相關(guān)助劑和填料來(lái)兼顧聚酰胺合金的剛性、韌性和耐熱性的平衡;第二,通過(guò)選擇合適的增容劑,輔助適合不同類(lèi)型聚酰胺合金的共混制備方法,進(jìn)一步豐富聚酰胺合金的種類(lèi)。
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