陳靖文

摘? ?要：在偵察機關以及案件偵查中，書寫時間鑒定已成國內(nèi)外法庭科學界研究的熱點問題，通過對中外有關字跡形成時間檢驗的方法進行簡單地介紹和歸納研究。對筆跡形成時間的研究主要分為兩大類，一類是以溶劑變化的規(guī)律來推測，以氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用方法為主要研究手段;另一類是研究染料的變化規(guī)律來推測，以光譜、液相色譜、液質(zhì)聯(lián)用為主要研究手段。

關鍵詞：字跡形成時間;溶劑;染料;字跡色痕;簽字筆

簽字筆最早于1984年由日本櫻花株式會社研發(fā)，型號為“Ballsigll”，隨后日本Pentel株式會社在1988年推出新型“Hybird”簽字筆，中國廣東在20世紀90年代引進技術并完善提高簽字筆生產(chǎn)質(zhì)量。截至1998年，中國已成為簽字筆最大的生產(chǎn)地。簽字筆具有書寫流暢、方便攜帶、價格低廉等優(yōu)點。近年來，簽字筆已成為當今社會中書寫所必不可缺的重要工具之一。隨著社會經(jīng)濟快速的發(fā)展，在社會公共事務中經(jīng)濟交往逐漸增加。在許多刑事及其民事案件中，尤其是經(jīng)濟類案件中，契約、合同、收據(jù)、借條等文件中各種偽造證據(jù)層出不窮，其中，上述可疑文件對于簽字筆墨水字跡色痕的鑒定成為鑒別文件真?zhèn)蔚闹饕椒╗1]，因此，在各類案件的偵查、訴訟和審判中，字跡形成時間的鑒定都起著至關重要作用。

1? ? 以溶劑變化的規(guī)律來推測

1.1? 氣相色譜法（GC）鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

黑色簽字筆墨水中顏料和炭黑主要起著色劑作用，較難提取，為避免在辦案實踐中操作上的誤差，常采用雙溶劑提取法來測定溶劑成分[2]。

色譜條件：安捷倫7890A型氣相色譜儀;毛細管色譜柱（DBFFAP 30.0 m×320 μm×0.25 μm，最高使用溫度為240 ℃）;柱溫為程序升溫（初始60 ℃、1 min，12 ℃/min、150 ℃，20 ℃/min、220 ℃保持4 min）;汽化室溫度為240 ℃;檢測器（FID）溫度為280 ℃。

先用弱提取劑乙醇提取20 min，再用強提取劑甲醇提取45 min，最后對提取液進行氣相色譜（GC）分析[3]。字跡色痕中溶劑的相對質(zhì)量分數(shù)可用溶劑的提取率來表示，用下列公式計算溶劑的提取率：Q=A/（A+B）×100%。

1.2? 氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）具有分離效能高、信息量多、檢材用量少等優(yōu)點。該方法主要研究簽字筆油墨中溶劑成分的分析，通過使用提取劑提取相應溶劑，GC法測定峰面積，從而確定溶劑質(zhì)量分數(shù)。通過GC-MS可以獲得更良好的分析結(jié)果，是一種可靠、靈敏度高的一種鑒定字跡形成時間測定方法。

1.2.1? 色譜條件

色譜柱：BD-WAXETR毛細管柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm）;燈電流：250 μA;進樣口溫度：220 ℃;柱溫：60～220 ℃（初始溫度60 ℃，8 ℃/min升溫至220 ℃）。

1.2.2? 實驗步驟

選取甲醇為提取劑，在10 ℃條件下，提取10 min，取1 μL提取液進行氣相色譜—質(zhì)譜分析。

2? ? 研究染料的變化規(guī)律來推測

2.1? 高效液相色譜法鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）靈敏度高、分離能力較強簽字筆墨水組成復雜，并且受環(huán)境因素影響較大，并且，紙張種類、書寫用力程度等外界因素共同影響了簽字筆墨水形成時間的鑒定。為減少此類因素的干擾，利用高效液相色譜法，以各種染料的相對質(zhì)量分數(shù)的變化作為考察指標，來測定相對書寫時間[4]。

2.1.1? 色譜條件

色譜條件：日立L-7100型液相色譜儀;色譜柱為C18色譜柱（15×4.6 mm×1/4）;柱溫30 ℃;檢測波長580 nm;流動相為乙腈-水-冰乙酸（體積比60∶40∶0.5）;流速0.8 mL/min;進樣量5 μL。

2.1.2? 實驗步驟

將樣品均勻畫在打紙張上制樣，并分別取1 cm長的字跡色痕，剪碎后，置于0.5 mL生化試管中，以甲醇-水（體積比60∶40）為提取劑加入50 μL，在室溫下，提取5 min，移出色痕提取液進行HPLC分析。

2.2? 光譜法

2.2.1? 紅外光譜法鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

紅外光譜分析技術，用于鑒別簽字筆油墨發(fā)光性質(zhì)并結(jié)合化學計量學，對簽字筆字跡形成時間的測定準確、掃面分析速度快、無損分析、范圍廣。該方法能更好地鑒別出不同生產(chǎn)廠家、不同型號、不同規(guī)格的簽字筆，對涂改字跡的檢驗尤其具有重要意義[5]。

（1）光譜條件：Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀;掃描次數(shù)64，分辨率8 cm-1，波數(shù)范圍4 000～675（壓片400）cm-1。

（2）實驗步驟：將樣品均勻畫在打紙張上制樣，用潔凈手術刀分別刮取1 cm長的字跡色痕，剪碎后，置于生化試管中，加入20 μL提取劑（乙腈-水，體積比60∶40），對樣品直接進行掃描分析測定。

2.2.2? 顯微分光光度法鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

簽字筆墨水中染料及有機顏料經(jīng)空氣中氧的氧化還原作用及在各種環(huán)境作用下，墨水的成分會隨時間的推移逐漸發(fā)生變化?？筛鶕?jù)黑色簽字筆墨水字跡可見光反射光譜曲線特征峰是否存在規(guī)律變化來研究字跡形成時間。

（1）光譜條件：CRAIC20/20PVIM顯微分光光度計;采樣光譜范圍300～700 nm;采樣面積1 000 μm3;物鏡15×。

（2）實驗步驟： 將樣品均勻畫在打紙張上制樣，將筆跡剪下后貼附在玻璃板上，啟動顯微分光光度計后，調(diào)節(jié)分光光度計到反射光譜模式，檢測波長調(diào)節(jié)至400～900 nm，設備選擇15×反射，進行光譜數(shù)據(jù)采集。

2.2.3? 傅里葉變換紅外光譜法鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

光照對黑色簽字筆墨水中的有色成分具有較大影響，墨水中染料、有機顏料成分在光的照射下可能會發(fā)生分解、氧化等反應，有色成分經(jīng)過這類化學變化，一定會引起黑色簽字筆油墨字跡中的某種染料、有機顏料成分質(zhì)量分數(shù)的降低或增大，從而反映到紅外光譜圖中，就是某一特征峰的峰高、峰面積發(fā)生變化。因此，可根據(jù)有色成分的變化來鑒別字跡形成的時間。

（1）光譜條件：Nicolet 5700型顯微傅里葉變換紅外光譜儀，應用智能OMNI Sampler采樣器、小壓片機。掃描64次，分辨率8 cm-1，直接測定法波數(shù)范圍為4 000～675 cm-1，溴化鉀壓片法為4 000～400 cm-1。

（2）有溴化鉀壓片法實驗步驟：將樣品均勻畫在打紙張上制樣，取長2 cm，寬0.1 cm的黑色簽字筆字跡，分成數(shù)段，置于點滴板空穴內(nèi)，加入乙腈-水（體積比60∶40）提取劑2滴，室溫下提取3 min，觀察提取效果。依據(jù)黑色簽字筆油墨字跡在提取劑中提取效果的不同，將其分為可溶和不可溶兩大類。待字跡提取液揮干后，在研缽中與溴化鉀粉末充分研磨后制片，測定紅外光譜圖。直接測定法：采用OMNI采樣器對黑色簽字筆字跡采樣，直接進行測定。采樣順序為先對紙張上的字跡進行掃描，然后再對空白紙張進行掃描

2.2.4? 高效毛細管電泳法鑒定黑色簽字筆字跡形成時間

高效毛細管電泳技術（High-Performance Capillary Electrophoresis，HPCE）是一種新的微分離分析方法，該方法的優(yōu)點為分離效率高、分析速度快、所需樣品量少、靈敏度高、成本低和操作儀器自動化等，近年來廣泛地應用于生物、醫(yī)藥、環(huán)境等各個領域，國內(nèi)外也應用該方法分析黑色簽字筆字跡形成時間。

（1）光譜條件：Beckman P/ACE System5510毛細管電泳儀;石英熔融毛細管（40 cm×100 μm L.D.）;工作溫度25 ℃;電壓15 kV;檢測波長190～600 nm;高壓N2，氣壓進樣;進樣時間：3，5，8，10，15 s;UV-500四波段紫外分析儀;二級陣列（PDA）檢測器。

（2）實驗步驟：將樣品均勻畫在打紙張上制樣，用潔凈手術刀分別刮取1 cm長的字跡色痕，剪碎后，置于0.5 mL生化試管中，加入0.05%草酸氫鉀水溶液提取劑，加入20 mmol/L四硼酸緩沖溶液pH 8.5，在室溫下提取15 min，取上清液，進行毛細管電泳分析。

2.3? 液相色譜-質(zhì)譜法

采用氣質(zhì)聯(lián)用法只能檢測簽字筆字跡中溶劑成分隨時間變化的規(guī)律。氣質(zhì)聯(lián)用法只能對樣品中揮發(fā)性較好的溶劑成分進行檢驗鑒定，對起主要著色作用的染料難以檢測。采用液相色譜-質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜檢測簽字筆字跡中所有離子化組分，分析提取的離子，從而對樣品有效區(qū)分。

（1）色譜條件：安捷倫6520型液相色譜—飛行時間質(zhì)譜儀（HPLC-TOF/MS）。流動相：A 0.1%甲酸水溶液，B 乙腈;洗脫梯度：0～5 min，10%～90% B，5～7 min，90%～10% B;7～15 min，90% B。柱溫：30 ℃，流速：0.4 mL/min。離子源：ESI電離源，四極桿溫度：100 ℃，霧化壓力：0.24 MPa，干燥氣溫度：350 ℃，干燥氣流量：10 L/min，質(zhì)量掃描模式：全掃描模式（SCAN），掃描范圍：50～80。色譜柱：Syncronis HILIC（2.1 mm×150 mm，填料顆粒5 μm）。

（2）實驗步驟：將樣品均勻畫在打紙張上制樣，用剪刀取樣品5 cm長的標準筆道，并分成數(shù)段，放入1.5 mL離心管中，加入200 μL甲醇-水（體積比1∶1），超聲提取30 min，5 000 r/min離心5 min，取上層清液，待測。剪取相同長度和寬度的空白紙張，按照上述方法處理，作為空白樣品。

3? ? 結(jié)語

字跡形成時間的鑒定在各類刑事案件及民事糾紛中均有涉及，主要以溶劑變化的規(guī)律和染料的變化規(guī)律進行鑒定。由于黑色簽字筆墨水中有機顏料及染料還受環(huán)境、紙張等外界因素干擾，并且墨水中染料和炭黑著色劑化學性質(zhì)穩(wěn)定，較難提取分離，在今后，應建立簽字筆墨水字跡形成時間的科學鑒定標準和綜合檢驗鑒定技術，減少和排除其他因素干擾，提高檢驗鑒定結(jié)果的準確性。

[參考文獻]

[1]連圓圓，梁魯寧，劉建偉.文件形成時間檢測方法綜述和評析[J]. 證據(jù)科學，2016（6）：758-768.

[2]許英健，史曉凡，王彥吉，等.高效液相色譜法分析黑色簽字筆字跡色痕[J].中國人民公安大學學報：自然科學版，2004（3）：8-10.

[3]許英健，史曉凡，王彥吉，等.高效液相色譜法鑒別黑色簽字筆墨水字跡形成時間的研究[J].分析測試學報，2006（4）：52-54.

[4]張彥春，毛? ?強.淺論書寫字跡形成時間的文件檢驗[J].檢查實務，2012（4）：47-48，71.

[5]孫其然，沈? ?敏，許? ?徹，等.書寫時間鑒定方法研究進展[J].中國司法鑒定，2015（1）：45-53.