周翠翠　平中鑫　于恩萌　姚小燕　宋蘭蘭　聶紅嬌

摘? ?要：結(jié)合靜電紡絲和物理活化制備鋰空氣電池用自支撐碳納米纖維電極，并且采用掃描電鏡、X射線衍射等手段研究了活化條件對(duì)電極A形貌和電化學(xué)性能的影響。

關(guān)鍵詞：鋰空氣電池;靜電紡絲;碳納米纖維;物理活化

1? ? 鋰空氣電池電極材料概述

鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比能量電池，具有很高的研究?jī)r(jià)值，其理論能量密度上限達(dá)到11 400 Wh/kg，幾乎可與化石燃料相媲美，遠(yuǎn)超過其他電池，因此得到了學(xué)術(shù)界和科研界的大力關(guān)注，被一致認(rèn)為是可充電電池領(lǐng)域中最有前景的顛覆性技術(shù)[1]。

正極材料的選擇是鋰空氣電池成功的關(guān)鍵因素。電池正極決定了氧氣在正極區(qū)的流通情況以及電池放電產(chǎn)物的沉積[2]。因此，正極材料需要具有不易堵塞的大孔結(jié)構(gòu)，比表面積需要盡可能地大，以保證正極區(qū)反應(yīng)的順利進(jìn)行。由于具有較高的導(dǎo)電性，碳納米纖維（Carbon Nanofiber，CNF）材料是鋰空氣電池正極的優(yōu)選材料之一。然而碳纖維材料在制備過程中需要添加粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的加入使得電極有效比表面積下降，降低電池容量和能量密度，而且粘結(jié)劑通常是絕緣體，會(huì)阻礙電解質(zhì)中離子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而影響電池電化學(xué)性能。

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單而有效的制備碳納米纖維的方法[3]。與傳統(tǒng)的碳納米纖維相比，通過靜電紡絲制備的碳納米纖維通常交互排列形成一定厚度的納米纖維氈，直接用作正極自支撐電池材料，而不需要添加非活性粘合劑，可以有效避免粘結(jié)劑對(duì)電化學(xué)性能的不利影響[4]。同時(shí)，在放電過程中，單根碳納米纖維之間存在的微米大小的孔隙不會(huì)被堵塞，保證O2不間斷地進(jìn)入正極。然而，傳統(tǒng)的靜電紡絲制備的CNF的比表面積相對(duì)較低，限制了其放電容量[5]。

基于此，利用靜電紡絲結(jié)合物理活化的方法制備了具有自支撐結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔碳納米纖維電極（ACNF），探討了制備條件對(duì)ACNF正極材料微觀結(jié)構(gòu)和用于鋰空氣電池時(shí)的電化學(xué)性能的影響。

2? ? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 試劑及儀器

試劑：聚丙烯腈，N，N-二甲基甲酰胺，二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LITFSI），聚偏氟乙烯，三乙二醇二甲醚（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：靜電紡絲機(jī)（深圳通力微納科技有限公司），管式爐（上海鉅晶儀器制造有限公司），掃描電子顯微鏡（QUANTA 200FEG），X射線衍射儀（Rigaku Rotalflex），手套箱（上海珂璐納有限公司），藍(lán)電電池測(cè)試儀（武漢藍(lán)電電子有限公司。

2.2? 合成步驟

將聚丙烯腈（PAN）加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，得到聚合物溶液（PAN/DMF，10%）。將靜電紡絲裝置條件調(diào)整為：注射器速率1.1 mL/h;收集器轉(zhuǎn)速300 r/min;針尖到收集器的距離10 cm;外加電壓15 000 V。用調(diào)整好的裝置，將聚合物溶液從注射器尖端噴射到碳?xì)指采w的收集器，得到具有自支撐結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈納米纖維;之后，在空氣氣氛下，溫度523 K（升溫速率1 K/min）下預(yù)氧化1 h;在1 473 K（升溫速率10 K/min）下，將預(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維在氬氣氛圍下碳化1 h，得CNF;將CNF在CO2氛圍，873～1 073 K（升溫速率10 K/min）下活化0.5～1 h，最終制得ACNF。

2.3? 電極材料制備

將網(wǎng)狀的CNF和ACNF材料分別打磨制成直徑16 mm的圓片狀材料，然后在393 K的溫度下，干燥12 h，制成CNF正極和ACNF正極。

2.4? 電池組裝及測(cè)試

鋰空氣電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中（H2O<0.1×10-6;O2<0.1×10-6）進(jìn)行的。電池由0.45 mm厚的鋰箔（直徑16 mm）作為負(fù)極，碳納米纖維作為正極，聚丙烯纖維用電解液浸泡，作為隔膜。采用1.0 mol/L LITFSI和四乙二醇二甲醚（TEGDME）作為電解質(zhì)。采用不銹鋼網(wǎng)作為集流器。所有的電池部分壓縮在一起，確保良好的電池通路，之后將電池密封。用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

3? ? 結(jié)果與討論

3.1? 形貌表征

圖1顯示了不同活化條件下得到的CNF正極和ACNF正極的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像。活化之前，CNF正極是由許多碳納米纖維組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳纖維之間有許多2～3 μm的孔隙。碳納米纖維表面相對(duì)光滑、規(guī)整，平均直徑為250 nm（見圖1a）。當(dāng)高溫暴露在CO2氣氛下，CNF的表面的碳原子與CO2反應(yīng)（CO2+C→2CO），因此，在之前的碳原子的位置就形成了許多孔隙結(jié)構(gòu)。從圖1（b～d）可以看出，碳納米纖維的表面變得粗糙，開始出現(xiàn)高度多孔的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，碳納米纖維的直徑略有減小，這是由于碳的燃燒反應(yīng)造成的。而且隨著活化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，碳纖維表面的孔隙率逐漸增大。當(dāng)活化溫度為600 ℃，活化時(shí)間為30 min時(shí)，碳納米纖維表面開始出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，但是孔隙分布不均勻（見圖1b）。當(dāng)活化溫度升高到800 ℃時(shí)，碳纖維表面出現(xiàn)均勻的多孔結(jié)構(gòu)（見圖1c）。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步延長(zhǎng)活化時(shí)間，當(dāng)活化時(shí)間為1 h時(shí)，碳纖維的直徑急劇下降，部分地方開始斷裂（見圖1d），這可能是由于碳纖維表面的碳過度燃燒導(dǎo)致的。然而，應(yīng)該注意的是，碳納米纖維之間的大孔結(jié)構(gòu)是完好保存的。用作鋰空氣電池的正極時(shí)，這些大孔結(jié)構(gòu)不會(huì)被放電過程中形成的鋰氧化物堵塞，可以作為氧氣的擴(kuò)散通道，保持氧氣的持續(xù)流通。

3.2? 電化學(xué)性能測(cè)試

通過恒電流放電測(cè)試了不同活化條件下的CNF和ACNF正極用于鋰空氣電池時(shí)，在電流密度為200 mA/g的情況下的放電容量。如圖2所示，活化前的CNF正極的放電容量為1 133 mAh/g。CO2活化后，ACNF正極放電容量顯著提高。當(dāng)活化溫度從600 ℃提高到800 ℃時(shí)，ACNF的放電容量從1 596 mAh/g提高到2 653 mAh/g，而當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)活化時(shí)間時(shí)，ACNF正極的放電容量開始下降（1 208 mAh/g）。這可能與不同活化條件下的ACNF正極的結(jié)構(gòu)改變有關(guān)。根據(jù)上述的SEM結(jié)果，當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，ACNF正極表面的孔隙率較低，不能為電極反應(yīng)提供足夠多的活性位點(diǎn)，而當(dāng)活化溫度提高到800 ℃時(shí)，碳纖維表面出現(xiàn)高度均勻的多孔結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，碳納米纖維開始斷裂，穩(wěn)定性較差。

[參考文獻(xiàn)]

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