高健康 馬玉環(huán)

摘要：本文主要對(duì)硝基苯生產(chǎn)過(guò)程苯含量的影響因素進(jìn)行分析，提出整改措施和建議，進(jìn)一步降低硝基苯中苯含量。

關(guān)鍵詞：硝基苯生產(chǎn);影響因素;降低;苯含量

硝基苯，又名密斑油、苦杏仁油，無(wú)色或微黃色具苦杏仁味的油狀液體。主要作有機(jī)合成中間體及生產(chǎn)苯胺的原料，也應(yīng)用于生產(chǎn)染料、香料、炸藥等有機(jī)合成工業(yè)。硝基苯由苯經(jīng)硝酸和硫酸混合硝化而得。對(duì)硝基苯的生產(chǎn)工藝早期有混酸間歇硝化法，隨著苯胺市場(chǎng)需求量的增加，逐漸開(kāi)發(fā)了鍋式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、管式和泵式循環(huán)等連續(xù)硝化工藝，現(xiàn)在先進(jìn)的絕熱硝化工藝以用于大規(guī)模生產(chǎn)。

一、硝基苯生產(chǎn)工藝原理介紹

蘭州石化公司10萬(wàn)噸/年硝基苯生產(chǎn)單元采用四釜串聯(lián)傳統(tǒng)硝化技術(shù)，主要由提取、硝化、中和水洗、廢水處理及硝基苯精制等工序組成，生產(chǎn)的硝基苯為苯胺單元提供原料。

（一）硝化原理

1.提取：利用苯與循環(huán)廢酸中的硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)提取循環(huán)廢酸中的硝酸;根據(jù)硝基苯在廢酸與苯中的溶解度不同，用苯萃取廢酸中硝基苯，經(jīng)重力沉降和離心分離得到提取廢酸和酸性苯。

2.硝化：苯和混酸中的硝酸在濃硫酸的催化作用下發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基苯。反應(yīng)后產(chǎn)生的硝基苯，用1.0～3.0%的氫氧化鈉將其中的酸和硝基酚中和成鹽，該鹽易溶于水，經(jīng)水洗除去，從而得到中性粗硝基苯。最后經(jīng)過(guò)初精餾系統(tǒng)，得到精硝基苯供苯胺單元使用。

二、存在的問(wèn)題及影響因素分析

實(shí)際生產(chǎn)中，由于各種原因的影響，硝基苯初精餾塔的運(yùn)行和硝基苯產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較大。對(duì)2018年1-9月份初精餾塔苯含量≤0.03%占有率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)初精餾塔苯含量波動(dòng)較大，以精餾塔為例，苯含量≤0.03%最大占有率達(dá)到87.8%，然而最低只有43%，相差較大。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，我們對(duì)硝基苯苯含量的影響因素進(jìn)行分析。

（一）硝化釜出口未硝的影響

我們將2018年1-9月份4#硝化釜未硝，初、精餾塔苯含量運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)：4#硝化釜出口未硝按照≤3.5%占有率統(tǒng)計(jì)，初、精餾塔苯含量按照≤0.03%占有率統(tǒng)計(jì)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)4#硝化釜苯含量的變化與初精餾塔苯含量有著密切的關(guān)系，當(dāng)4#硝化釜苯含量控制的較好時(shí)，初精餾塔苯含量≤0.03% 的占有率也較高，因6月份、7月份硝化反應(yīng)負(fù)荷調(diào)整頻繁，所以初精餾塔苯含量變化趨勢(shì)與4#硝化釜出口苯含量有所偏差。

既然硝化初精餾苯含量與4#硝化釜出口苯含量有著密切的關(guān)系，那么又是什么原因影響著4#硝化釜的苯含量呢？我們通過(guò)對(duì)1-9月份硝化運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)苯含量的變化與硝化負(fù)荷有著一定的關(guān)系，即當(dāng)硝化負(fù)荷較低時(shí)，苯含量平均值較高，占有率也比較低，隨著負(fù)荷的增加，苯含量平均值總體呈下降趨勢(shì)，≤3.5%的占有率也明顯增加。

對(duì)此，我們對(duì)不同負(fù)荷下硝化的反應(yīng)情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)不同負(fù)荷下硝化反應(yīng)釜的溫度變化較大，特別是3、4#硝化釜溫度波動(dòng)最大。當(dāng)硝化負(fù)荷在60%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，3#、4#硝化釜的溫度變化較大，所以對(duì)未硝的影響也最大，如9月6日夜班3#、4#硝化釜溫度最低到66～67℃之間，此時(shí)4#釜出口未硝分別為4.8%和4.51%。所以低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，由于硝化反應(yīng)熱釋放量減少，控制硝化反應(yīng)溫度又主要靠現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)調(diào)整循環(huán)冷卻水閥開(kāi)度進(jìn)行調(diào)節(jié);再加上氣溫降低，也增加了溫度的調(diào)節(jié)難度，所以3#、4#硝化釜溫度波動(dòng)較大，最終導(dǎo)致未硝變化較大。

（二）硝化分離器界面的影響

從4#硝化釜出來(lái)反應(yīng)物料進(jìn)入硝化分離器進(jìn)行分離，下層酸相被回收重新使用，上層酸性硝基苯等有機(jī)相進(jìn)入后續(xù)中和水洗工序。為了保證酸和有機(jī)相的分離效果，控制好分離器界面非常重要，界面控制過(guò)高，酸相進(jìn)入有機(jī)相內(nèi)，增加了后系統(tǒng)液堿的消耗;界面控制過(guò)低，有機(jī)相混入酸相的比例增加，當(dāng)回收酸相中有機(jī)相并對(duì)其進(jìn)行回收利用時(shí)，加大了對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的干擾，4#硝化釜出口苯含量也會(huì)出現(xiàn)較大波動(dòng)。

生產(chǎn)中，由于硝化分離器酸相出口調(diào)節(jié)閥經(jīng)?？援?dāng)分離器界面發(fā)生波動(dòng)時(shí)，一般通過(guò)調(diào)節(jié)閥旁路手動(dòng)控制界面，手動(dòng)操作過(guò)程中，加大了硝化分離器界面波動(dòng)，界面時(shí)高時(shí)低，一般在55～65%之間波動(dòng)。但是在9月4日，操作過(guò)程中，界面計(jì)由61%左右下降到46.1%。

界面計(jì)出現(xiàn)大幅波動(dòng)，皆是由于現(xiàn)場(chǎng)操作人員通過(guò)調(diào)節(jié)酸相出口旁路閥所致。同時(shí)，隨著界面的降低，酸相中有機(jī)相也大量增加，增加了回收頻次，并且回收的有機(jī)相進(jìn)入系統(tǒng)參加反應(yīng)，擾亂了系統(tǒng)物料平衡，加大了硝化反應(yīng)出口未硝含量。

（三） 中和釜PH的影響

硝基苯從硝化分離器分離后含有少量無(wú)機(jī)酸（如極少量未反應(yīng)完全的硝酸以及夾帶的微量硫酸）和副產(chǎn)物（如硝基酚、二硝等），需要通過(guò)中和、水洗以及精制過(guò)程將其去除。中和過(guò)程是使用液堿與酸性硝基苯中夾帶的細(xì)小酸液和硝化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物硝基酚等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其生成溶于水的鈉鹽，再通過(guò)一二級(jí)水洗過(guò)程將其去除。含鹽類(lèi)的廢水通過(guò)分離器將廢水分離出系統(tǒng)，剩下的粗品硝基苯將被輸送至精制工序（因水洗后的粗硝基苯中含有少量苯和水等輕組分和二硝、酚鹽等重組分須通過(guò)精制工序才可制取精硝基苯）。

所以，中和效果決定著精制系統(tǒng)運(yùn)行的好壞。一般控制中和系統(tǒng)PH值在8.5～11.5之間，PH過(guò)高，加大了液堿的消耗;PH過(guò)低，中和不好，副產(chǎn)物不能完全除去，降低了初精餾塔的處理能力，如果塔在高負(fù)荷情況下運(yùn)行，勢(shì)必導(dǎo)致塔的工況發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致硝基苯中苯含量和重質(zhì)物大大增加。生產(chǎn)中中和釜出口PH值波動(dòng)較大，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，裝置需要定期給液堿罐進(jìn)行補(bǔ)堿，在補(bǔ)堿過(guò)程中，由于補(bǔ)堿速度過(guò)快、補(bǔ)堿閥門(mén)開(kāi)度過(guò)大導(dǎo)致進(jìn)入中和堿液量突降，從而導(dǎo)致PH值的大幅波動(dòng)。

三、控制措施和建議

通過(guò)對(duì)硝基苯生產(chǎn)過(guò)程影響因素硝基苯未硝、硝化分離器界面及中和釜出口PH值進(jìn)行分析，找到了影響各因素的主要原因，提出控制措施和建議如下：

（一）為了保證硝化反應(yīng)負(fù)荷、溫度對(duì)出口未硝的影響，建議硝化負(fù)荷盡量維持在80%以上運(yùn)行，特別是進(jìn)入冬季后，最好不要在60%運(yùn)行;同時(shí)控制3#、4#硝化釜溫度在78℃～80℃之間;

（二）為穩(wěn)定硝化分離器界面，建議對(duì)酸相出口調(diào)節(jié)閥及相關(guān)管線進(jìn)行檢查，減少調(diào)節(jié)閥卡澀及管線不暢對(duì)系統(tǒng)的影響，在保證調(diào)節(jié)閥完好的情況下，嚴(yán)禁用旁路調(diào)節(jié)分離器界面;

（三）液堿槽在補(bǔ)堿過(guò)程中，內(nèi)操和外操做好配合，補(bǔ)堿閥開(kāi)度不要太大，控制好速度或者將補(bǔ)堿管線移至中和水洗堿液流量表之前，避免補(bǔ)堿過(guò)程中對(duì)中和系統(tǒng)PH 的影響。

四、結(jié)論

通過(guò)對(duì)硝化釜負(fù)荷，3#、4#硝化釜溫度，硝化分離器酸相出口調(diào)閥及中和液堿流程的調(diào)整、優(yōu)化，硝基苯初、精餾塔出口苯含量將得到明顯降低，對(duì)提高硝基苯產(chǎn)品質(zhì)量起到積極的作用。