龍福國(guó) 任俊鵬 趙君 王毓 吳坤 蔡榮金

摘? ?要：通過以氨水、硝酸鋁、二乙醇胺、硫酸鋁、氟硅酸鎂、磷酸為主要原料合成無堿液態(tài)速凝劑，研究在無堿速凝劑中加入各組分的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鋁、氟硅酸鎂、氫氧化鋁、二乙醇胺、磷酸所占最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54%，5%，20%，2.7%，3.7%。在無堿速凝劑的摻量占7%時(shí)，初凝時(shí)間為接近3 min，終凝時(shí)間為5 min 30 s左右，1 d后的抗壓強(qiáng)度為3.4 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為23.2 MPa，性能滿足合格品要求。

關(guān)鍵詞：硫酸鋁;氟硅酸鎂;液態(tài)無堿速凝劑;氫氧化鋁溶膠;凝結(jié)時(shí)間;抗壓強(qiáng)度

摻入混凝土中能促進(jìn)水泥或混凝土快速凝結(jié)硬化的外加劑被稱為速凝劑，廣泛應(yīng)用于井巷、隧道等工程錨噴支護(hù)、堵漏和搶修工程中。速凝劑種類很多，根據(jù)速凝劑的性質(zhì)和狀態(tài)，大致可將其分為：堿性粉狀、無堿粉狀、堿性液態(tài)和無堿液態(tài)[1-2]。

目前，我國(guó)速凝劑主要是高堿粉狀速凝劑，存在回彈量大、粉塵多、添加不均勻等缺點(diǎn)[3]，不僅傷害施工人員身體，而且對(duì)混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展很不利[4-5]。最初研制的速凝劑中大多含有堿金屬離子，由于含堿量較高，速凝的同時(shí)產(chǎn)生了很多負(fù)面影響。大量研究者試圖通過在速凝劑中摻加其他組分或者尋找其他物質(zhì)來替代堿金屬鹽類，以降低速凝劑的堿含量，最終發(fā)現(xiàn)硫酸鋁可替代傳統(tǒng)速凝劑中的堿金屬鹽類。硫酸鋁本身不含堿金屬離子，且含有大量對(duì)水泥速凝水化有利的鋁離子，已成為國(guó)內(nèi)外速凝劑組分研究中的熱點(diǎn)[6]。我國(guó)研制的無堿（低堿）液體速凝劑目前仍處于初級(jí)階段，有產(chǎn)品種類少、價(jià)格昂貴、綜合性能差、含氯離子等問題，有待更進(jìn)一步研究[7-9]。堿性液體速凝劑摻入混凝土后，會(huì)使噴射混凝土的后期強(qiáng)度明顯降低、抗?jié)B等耐久性能下降，而液體無堿（低堿）速凝劑則可以提高噴射混凝土的后期強(qiáng)度、提高抗?jié)B能力[10-12]。

本研究中無堿液體速凝劑是以硫酸鋁和氫氧化鋁為主要原料、二乙醇胺及磷酸作為輔助原料合成。同時(shí)，在合成的無堿速凝劑中加入氟硅酸鎂，低摻量時(shí)對(duì)水泥和混凝土有較好的促凝作用，改善了傳統(tǒng)堿性速凝劑存在的缺陷。

1? ? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 實(shí)驗(yàn)藥品

試劑：A.R氨水（重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司）;A.R硝酸鋁（成都金山化學(xué)試劑有限公司）;A.R二乙醇胺（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）;A.R基準(zhǔn)水泥（山東魯城水泥有限公司）;A.R硫酸鋁（廣漢市聚力化學(xué)試劑有限公司）;A.R氟硅酸鎂（天津市化學(xué)試劑有限公司）;A.R磷酸（重慶川東化學(xué)試劑有限公司）。

1.2? 氫氧化鋁溶膠的制備

分別配制出不同質(zhì)量濃度的硝酸鋁溶液和氨水溶液，先將硝酸鋁溶液倒入四頸燒瓶?jī)?nèi)，然后再緩慢地把氨水滴入硝酸鋁溶液中，直到能夠明顯觀察到黏稠狀溶膠為止，記錄消耗氨水溶液的體積。將反應(yīng)生成的氫氧化鋁溶膠在磁力攪拌器上攪拌，并將之置于75 ℃的水浴鍋中熟化至少6 h。由具體的質(zhì)量濃度比和消耗氨水溶液的量實(shí)驗(yàn)可知在硝酸鋁溶液與氨水溶液兩者間質(zhì)量濃度比為1∶2時(shí)，制得的氫氧化鋁溶膠放置時(shí)間最長(zhǎng)，放置天數(shù)大于25天。

1.3? 無堿速凝劑的制備

在帶有攪拌棒的四頸燒瓶?jī)?nèi)，65 ℃下依次加入水、硫酸鋁、氟硅酸鎂，待完全溶解后，再往其中加入上面自制的氫氧化鋁溶膠，最后加入磷酸、二乙醇胺，即得到無色透明的溶液，讓其進(jìn)一步聚合、熟化，即得到無堿液態(tài)乳白色速凝劑。

1.4? 測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)用GB 1346—2001型水泥凈漿攪拌器制造水泥凈漿試樣;利用水泥凝結(jié)速度快慢測(cè)定材料的初、終凝時(shí)間;用JJ-5型水泥膠砂攪拌器及ZT-96型水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)制備尺寸為40×40×160 mm膠砂樣品，并置于YH-40B水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理;使用TYE—2000壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。嚴(yán)格依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《噴射混凝土用速凝劑》（JC 477—2005）進(jìn)行測(cè)定。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖1所示為硫酸鋁對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，在摻量為7%、硫酸鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在48%～54%時(shí)，初凝時(shí)間呈下降趨勢(shì)，終凝時(shí)間呈先下降后上升再下降趨勢(shì)。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)54%時(shí)，初凝時(shí)間降至195 s，終凝時(shí)間降至354 s，水泥的初、終凝時(shí)間達(dá)到最短，性能相對(duì)最好。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過54%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間都有一定程度的上升。而且，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸鋁不斷增加時(shí)，本身溶解度會(huì)大幅度降低，并出現(xiàn)白色固體，速凝劑穩(wěn)定時(shí)間變短，因此，硫酸鋁的量并不是越多越好。

2.2? 氫氧化鋁溶膠對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2所示為氫氧化鋁溶膠對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響，在摻量為7%、氫氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13%～20%時(shí)，曲線呈下降趨勢(shì)且下降的速度很快，凝結(jié)時(shí)間快速縮短。在摻量20%時(shí)，初、終凝時(shí)間分別為158 s，268 s，凝結(jié)時(shí)間最短。當(dāng)摻量大于20%后，凝結(jié)時(shí)間緩慢增加。而且，氫氧化鋁溶膠為該速凝劑提供盡可能多的Al3+，隨著Al3+不斷改變，水泥凝結(jié)時(shí)間也有很大變化，但過多Al3+會(huì)抑制水泥凝結(jié)時(shí)間。

2.3? 二乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

二乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖3所示，在摻量為7%時(shí)，不同的二乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.5%～6.9%）對(duì)水泥初凝、終凝時(shí)間的影響。隨著二乙醇胺的摻量增加，凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短且很快出現(xiàn)較短的初、終凝時(shí)間。在摻量為2.7%時(shí)，初、終凝時(shí)間分別為150 s，340 s;當(dāng)摻量大于2.7%，凝結(jié)時(shí)間反而被抑制，故二乙醇胺不宜過多。醇胺作為有機(jī)早強(qiáng)劑，能加速水泥的水化，可以作為水化催化劑。實(shí)驗(yàn)中加入二乙醇胺既能起到促凝的作用，又能增大砂漿的抗壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將少量的適當(dāng)有機(jī)物加入無機(jī)速凝劑中，在顯著改變料漿的黏聚性能的同時(shí)也能縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間。

2.4? 氟硅酸鎂對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

氟硅酸鎂對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖4所示。由圖4可知，在摻量為7%時(shí)，低摻量的氟硅酸鎂對(duì)水泥和混凝土性能有較好的促凝作用;當(dāng)摻量達(dá)到5%左右時(shí)，初凝時(shí)間降至183 s，終凝時(shí)間降至318 s。隨著摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)。氟硅酸鎂可以很好地彌補(bǔ)水泥耐久性不足的缺點(diǎn)，在速凝劑中加入氟硅酸鎂，不僅能提高水泥的硬度，也能提高抗腐蝕性。

2.5? 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖5所示，在摻量為7%、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%～3.7%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間呈下降趨勢(shì)。當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%時(shí)，其初凝時(shí)間降到172 s，終凝時(shí)間降到381 s。大于3.7%后，初、終凝時(shí)間均呈增加趨勢(shì)。從凝結(jié)時(shí)間來看，隨著磷酸摻量的增加，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間呈先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)。這是因?yàn)榱姿崤c鈣離子結(jié)合生成了難溶于水的磷酸鈣晶體，晶體在三維空間相互搭接形成的骨架促進(jìn)漿體的凝結(jié)。但是當(dāng)摻量升高時(shí)，大量的磷酸鈣晶體與鈣礬石晶體一起覆蓋在未水化的水泥顆粒表面，阻礙了水分子擴(kuò)散，相對(duì)地延緩了漿體的凝結(jié)時(shí)間。

3? ? 結(jié)語

（1）以硝酸鋁和氨水為主要原料，當(dāng)硝酸鋁溶液與氨水溶液間質(zhì)量濃度比為1∶2、體積比61∶95時(shí)，制得的氫氧化鋁溶膠最為穩(wěn)定，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)25 d。

（2）以硫酸鋁、氫氧化鋁溶膠為主要原料，得出無堿液態(tài)速凝劑最佳配比為硫酸鋁∶氟硅酸鎂∶氫氧化鋁∶二乙醇胺∶磷酸=54%∶5%∶20%∶2.7%∶3.7%時(shí)，速凝效果最好。

（3）在7%的摻量下，水泥的初凝時(shí)間為3 min 2 s，終凝時(shí)間為5 min 34 s，1 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.4 MPa，28 d的抗壓強(qiáng)度為23.2 MPa，性能滿足JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》中合格品要求。

[參考文獻(xiàn)]

[1]程建坤.無堿液態(tài)水泥速凝劑合成方法的研究[D].南京：南京工業(yè)大學(xué)，2005.

[2]李 瓊，王子明，劉艷霞，等.SL型液體低堿速凝劑的速凝機(jī)理研究[J].混凝土，2003（4）：28-30.

[3]張冠倫，張?jiān)评?混凝土外加劑原理及應(yīng)用技術(shù)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1985.

[4]李付剛，潘志華，傅秀新，等.高效低堿液態(tài)水泥速凝劑的性能及促凝機(jī)理研究[J].建井技術(shù)，2008（6）：19-21..

[5]王 軍，高 飛，邱樹恒，等.無堿液態(tài)高效水泥速凝劑的研制與速凝機(jī)理研究[J].混凝土與水泥制品，2013（4）：19-22.

[6]蘭明章，闞常玉，楊進(jìn)波，等.用Al2（SO4）3制品配制混凝土速凝劑的研究現(xiàn)狀[J].混凝土，2012（9）：44-47.

[7]楊力遠(yuǎn)，田俊濤，楊藝博，等.噴射混凝土液體速凝劑研究現(xiàn)狀[J].隧道建設(shè)，2017（5）：27-36.

[8]甘杰忠，王 玲，田 培，等.酸對(duì)硫酸鋁系列液體無堿速凝劑穩(wěn)定性影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014（2）：38-43.

[9]宋敬亮，王曦東，董建忠，等.硫酸鋁型混凝土速凝劑的研究現(xiàn)狀[J].公路交通科技：應(yīng)用技術(shù)版，2013（11）：253-255.

[10]邱文凱，馬? 騰，劉 銳，等.氫氧化鋁膠體對(duì)2， 2， 4， 4-四溴聯(lián)苯醚的吸附[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2018（3）：15-16.

[11]楊仁樹，肖同社，劉 波，等.噴射混凝土速凝劑的應(yīng)用與發(fā)展[J].中國(guó)礦業(yè)，2005（7）：81-83.

[12]潘志華，閭 文，程建坤.無堿液態(tài)水泥速凝劑的性能及其促凝機(jī)理[J].建井技術(shù)，2006（5）：26-30.