馬祖麗

摘要：我國對(duì)于禁用偶氮染料的檢測技術(shù)，在測試方法和數(shù)據(jù)分析上都不完善，文章分析了國內(nèi)外方法的差異、各自特點(diǎn)，加強(qiáng)偶氮染料的檢測技術(shù)的研究，提高檢測技術(shù)水平，有著重要的意義。

關(guān)鍵詞：偶氮染料;假陽性;方法差異;測試流程

1、引言

偶氮染料是現(xiàn)今市場上品種較多的一種，由染料分子中含有的偶氮基而得名。在其生產(chǎn)過程中最主要的化學(xué)過程是重氮化和偶合反應(yīng)，其反應(yīng)過程受多種反應(yīng)條件影響。偶氮染料在應(yīng)用上具有因合成工藝簡單、成本低廉、染色性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以市場上大部分的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)。偶氮染料本身不會(huì)給人體帶來傷害，但與人體長期接觸中可能被皮膚吸收并在人體內(nèi)擴(kuò)散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而分解出致癌芳香胺，其經(jīng)過活化作用改變?nèi)梭w的DNA的結(jié)構(gòu)，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平的提高和環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，消費(fèi)品對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)方面的影響，越來越受到人們的關(guān)注。西方一些發(fā)達(dá)國家利用技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，以生態(tài)、環(huán)保為由限制發(fā)展中國家的商品出口。2002年9月1日歐盟委員會(huì)發(fā)出第六十一號(hào)令，禁止使用在還原條件下分解會(huì)產(chǎn)生22種致癌芳香胺的偶氮染料，并規(guī)定2003年9月11日之后，在歐盟15個(gè)成員國市場上銷售的歐盟自產(chǎn)或第三國進(jìn)口的有關(guān)產(chǎn)品中，所含芳香胺的偶氮染料含量不得超過30mg/kg。我國于2005年1月1日正式實(shí)施的國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中，將禁用偶氮染料的檢測作為重要檢測項(xiàng)目。

2、國內(nèi)外禁用偶氮染料檢測方法差異

2017年歐盟發(fā)布了禁用偶氮染料的最新檢測方法EN ISO 14362-1：2017年在BS EN 14362-1：2012&2015的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，改進(jìn)了樣品的前處理過程，基于纖維的性質(zhì)及分散染料是否使用來選擇方法，對(duì)目前常用的檢測禁用偶氮染料的GC/MS和HPLC作了進(jìn)一步的研究，提出兩種檢測手段互為確證方法，將其應(yīng)用于禁用偶氮染料的檢出中，可極大提高定性結(jié)果的準(zhǔn)確性。

國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592：2011對(duì)GB/T 17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》進(jìn)行了修訂。主要技術(shù)變化是：增加了規(guī)范性引用文件GB/T 23344《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》、附錄B改為資料性附錄，刪除聚酯產(chǎn)品的前處理的規(guī)定。

2.1目前偶氮染料的檢測方法如下：

2.1.1歐盟標(biāo)準(zhǔn)

（1）BS EN 14362-1：2012《紡織品——源于偶氮染料（顏料）的芳香胺—某些未經(jīng)萃取和經(jīng)萃取即易獲得的偶氮染料（顏料的使用）》

（2）BS EN 14362-3：2012《紡織品中偶氮著色劑—4-氨基偶氮苯的測定》

（3）EN ISO 14362-1：2017《紡織品——源于偶氮染料（顏料）的芳香胺—某些未經(jīng)萃取和經(jīng)萃取即易獲得的偶氮染料（顏料的使用）》

（4）EN ISO 14362-3：2017《紡織品中偶氮著色劑—4-氨基偶氮苯的測定》

（5）ISO 17234：2015《染色皮革中偶氮著色劑的測定》

2.1.2中國標(biāo)準(zhǔn)

（1）GB/T17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》

（2）GB/T 23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》

（3）GB/T 19942-2005《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)禁用偶氮染料的測定》

2.2各檢測偶氮染料的測試方法技術(shù)比較：

（1）GB/T 17592：2011規(guī)定對(duì)于非聚酯類的樣品都采用直接法，不用二甲苯或氯苯進(jìn)行萃取;聚酯類樣品采用氯苯或二甲苯萃取在標(biāo)準(zhǔn)中僅僅作為資料性附錄，EN ISO 14362-1：2017 根據(jù)試樣中纖維性質(zhì)（有純纖維或混紡纖維組成）和著色過程（染色或印刷）的不同，分散染料染料的萃取法或其他染料（顏料或色素）的直接還原法。歐盟方法分散染料的萃取溶劑，采用二甲苯代替了氯苯，改善實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，節(jié)約了成本。另外對(duì)一些不知道纖維成份的樣品，二甲苯萃取后完全或者未完全褪色的，需要重新取樣采用直接法，提高測試的準(zhǔn)確性。國標(biāo)認(rèn)為二甲苯具有刺激性氣味、易燃，屬于低毒類化學(xué)物質(zhì)。二甲苯的沸點(diǎn)是137～140℃，分散染料的萃取需要二甲苯在高溫下沸騰45min，人體環(huán)境達(dá)不到這樣的效果，故在國標(biāo)的測試中聚酯類樣品也用直接法。但那些來自分散染料的芳香胺，不用二甲苯萃取，則檢測不出，結(jié)果會(huì)造成差異。比如：鄰甲苯胺、對(duì)氨基偶氮苯。

（2）國標(biāo)以乙醚代替了歐標(biāo)的叔丁基甲醚，使用乙醚前需要先進(jìn)行蒸餾，乙醚本身屬于易制毒易制爆，極易揮發(fā)。當(dāng)乙醚中含有過氧化物時(shí)，在蒸餾后所分離殘留的過氧化物加熱到100℃以上時(shí)能引起強(qiáng)烈爆炸，極度危險(xiǎn)。依據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》、《易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》受公安部門管制，每次購買需要提前備案。

（3）歐盟標(biāo)準(zhǔn)向還原裂解溶液中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行芳香胺分離、濃縮，國標(biāo)則不加。加入氫氧化鈉后，提高了溶液的pH值，芳香胺在堿性環(huán)境下更穩(wěn)定，有利于提高芳香胺萃取效果，提高回收率。EN ISO 14362-1：2017在過柱前，需要加入10%的氫氧化鈉溶液并用力振搖，其目的提高回收率，因?yàn)榉枷惆吩趬A性條件下2穩(wěn)定。尤其是2，4-二氨基苯甲醚和2，4-二氨基甲苯的回收有很大提高。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)10%氫氧化鈉的加入是有不同的回收效果，大于0.2mL的加入回收率提高，小于0.2mL的加入回收率降低并不能達(dá)到要求的回收率要求，那是不是回收率越高越好呢？一次實(shí)驗(yàn)中，一塊藍(lán)色的滌綸布料，在pH=12的檸檬酸/氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行測試，檢測出2，4-二氨基苯甲醚，在pH=6的檸檬酸/氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行測試，則未檢出，說明不是堿性濃度越高越好。

（4）EN ISO 14362-1：2017在推薦性附錄E中提供了一種快速初篩方法，名為“不使用硅藻土柱的液-液萃取法”，該篩選測試方法主要在芳香胺分離的步驟上作了改進(jìn)。此快速初篩法有利于節(jié)省檢測時(shí)間和成本，提高檢測效率。

（5）EN ISO 14362-3：2017和GB/T23344：2009針對(duì)紡織品，源于偶氮著色劑的某些芳香胺的測定方法，某些可能釋放對(duì)氨基偶氮苯的偶氮著色劑使用檢測。同樣的歐盟方法根據(jù)紡織品成份的鑒別來確定其是否使用分散染料，只有用分散染料染色的纖維才用二甲苯回來萃取。對(duì)氨基偶氮苯是芳香胺中檢出率最高的物質(zhì)，大部分出現(xiàn)在分散染料中。

（6）GB/T 19942-2005修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TS 17234：2003《皮革--化學(xué)實(shí)驗(yàn)--染色皮革中部分偶氮染料的測定》，測除對(duì)氨基偶氮苯外的23種芳香胺。歐盟標(biāo)準(zhǔn)在2003版的基礎(chǔ)上更新到ISO 17234：2015，測24種芳香胺。皮革中含有大量的脂肪，如果不去除，測試液里的油脂大分子在經(jīng)過色譜柱時(shí)會(huì)堵塞柱子，所以2種方法，在測試前都進(jìn)行了脫脂步驟。在真皮的檢測中，大部分情況都會(huì)產(chǎn)生苯胺和對(duì)苯二胺，但檢測對(duì)氨基偶氮苯幾乎沒有檢出過，證明苯胺和對(duì)苯二胺是來自本身，而不是對(duì)氨基偶氮苯分解得來的。

（7）目前各國的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硅藻土的規(guī)定還不完善，硅藻土指標(biāo)對(duì)芳香胺的回收率影響很大，不同廠家的硅藻土對(duì)芳香胺的回收率有不同的結(jié)果，特別是本身不穩(wěn)定、回收率要求低的芳香胺，如2，4-二氨基苯甲醚，歐盟標(biāo)準(zhǔn)中要求是>20%，使用艾吉爾的硅藻土柱后，發(fā)現(xiàn)所有的芳香胺的回收率都能達(dá)到90%以上，包括2，4-二氨基苯甲醚;使用CHROMABONO的硅藻土柱后，發(fā)現(xiàn)芳香胺的回收率沒有那么高，但能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。不能說回收率高的硅藻土柱就是好，但如果不同實(shí)驗(yàn)室用到不同的硅藻土柱，會(huì)檢測出不同的測試結(jié)果，會(huì)造成數(shù)據(jù)上的差異。

—amines No.1to4，7，9 to 17 and 20 to 21、23&24： 70%

—amine No.8： 20%

—amines No.18 and 19： 50%

（8）EN ISO 14362-3：2017版進(jìn)一步提出致癌偶氮測定中假陽性結(jié)果產(chǎn)生的原因及鑒別方法。

1）同分異構(gòu)體的假陽性結(jié)果：下面表3所列的是2種常見的鄰、間、對(duì)位的異構(gòu)體，特征離子一樣，需要拉長出峰時(shí)間來分離。常見的鄰、間、對(duì)位的異構(gòu)體

2）GC/MS高溫參數(shù)的假陽性結(jié)果：3，3’-dimethylbenzidine、o-toluidine、o-anisidine在GC中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生假陽性結(jié)果，這是由于著色劑的酰胺鍵高溫裂解，4，4’-diaminodiphenylmethane、2，4-toluylendiamine是由于聚氨酯高聚物高溫裂解，需要用非氣相色譜技術(shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量確認(rèn)，比如HPLC/LC-MS-MS或者將GC/MS的前進(jìn)樣口的溫度降低。

3）化學(xué)程序上產(chǎn)生的假陽性結(jié)果：4，4’-diaminodiphenylmethane、4，4’-methylene-bis-（2-chloro-aniline）、4，4’-oxydianiline、2，4-toluylendiamine這4種芳香胺有時(shí)會(huì)從聚氨酯、膠黏劑和其他物質(zhì)等其他來源得出的假陽性結(jié)果。區(qū)分偶氮鍵與非偶氮鍵的一個(gè)簡單方法是用水代替低亞硫酸鈉溶液再次進(jìn)行。如果結(jié)果與還原分解得到的結(jié)果相當(dāng)，那么芳香胺是來自另一種來源，而不是偶氮著色劑。

4）著色劑假陽性結(jié)果：4-aminobiphenyl、2-naphthylamine、2，4-diaminoanisole這些胺類可以在反應(yīng)過程中間接地從不含這些胺類偶氮鍵的著色劑中產(chǎn)生。這些著色劑和禁止釋放芳香胺的偶氮著色劑之間沒有明確的區(qū)別。必須根據(jù)染料的結(jié)構(gòu)信息，通過證據(jù)證明試樣中沒有禁用的偶氮染料，例如染料或染料制造商的可追溯性記錄，來證明相關(guān)結(jié)果為假陽性結(jié)果。

2.3試樣測試流程：

2.3.1取樣：

取樣是偶氮測試的關(guān)鍵步驟，例如對(duì)于繡線可以連同底部一起稱取，基底需單獨(dú)測試;

若產(chǎn)品某些部分（如標(biāo)簽，縫紉線，小尺寸刺繡）的質(zhì)量達(dá)不到測試質(zhì)量（1g），盡可能的收集相同部分測試;質(zhì)量低于0.2g的樣品不需要分析;允許最多三種顏色的混測，紡織品相同部位三混，相同種類纖維三混或紡織品相同測試方法三混，每種顏色質(zhì)量要求大致相等并使樣品總質(zhì)量為1g等。

2.3.2試樣前處理：

試樣的前處理基于纖維的性質(zhì)及分散染料是否使用來進(jìn)行方法的選擇。

1）對(duì)于使用分散染料以外的樣品采用直接法，主要為天然纖維比如毛、絲、棉、麻等。

2）直接法的過程是加入pH=6.0的檸檬酸緩沖溶液置于（70±2）°C水浴中30分鐘，然后加3.0mL連二亞硫酸鈉溶液進(jìn)行還原裂解。之后在冷卻的溶液中加入0.2mL的10%NaOH，反應(yīng)液倒入硅藻土柱中吸收15分鐘后，用80mL叔丁基甲醚進(jìn)行洗脫，濃縮洗脫液并定容至10mL。

3）對(duì)于使用分散染料樣品采用混合法，包括100%滌綸，人工合成纖維或者天然纖維和合成纖維的混合物和一些未知成分的纖維。混合法的過程是樣品需要先經(jīng)過二甲苯回流30min，二甲苯萃取液旋干后用甲醇溶解，后與直接法相同。若樣品完全褪色則將樣品棄去，若樣品未能完全褪色，需要重新取樣用直接法進(jìn)行測試。

2.3.3儀器定性和定量分析過程

1）樣品溶液采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MSD）進(jìn)行測定。通過比較試樣與標(biāo)樣的保留時(shí)及特征離子進(jìn)行定性和定量分析，保留時(shí)間的允許偏差為±0.02分鐘。

2）如果在氣相色譜-質(zhì)譜儀中發(fā)現(xiàn)芳香胺，樣品溶液需要采用液相色譜儀（HPLC/DAD）進(jìn)行分析。通過比較試樣與標(biāo)樣的保留時(shí)間及化合物的光譜圖進(jìn)行定性分析，保留時(shí)間的允許偏差為±0.2分鐘，由此確認(rèn)陽性結(jié)果。

3、總結(jié)

我國是紡織品生產(chǎn)和出口大國，根據(jù)資料顯示我國紡織品每年因有毒物質(zhì)超標(biāo)而導(dǎo)致進(jìn)口國退貨，損失達(dá)數(shù)千萬美元。因此，生態(tài)紡織品的檢測和評(píng)價(jià)至關(guān)重要，禁用偶氮染料的檢測是生態(tài)紡織品檢測的一個(gè)方面。綠色消費(fèi)觀念的普及，使國內(nèi)外對(duì)紡織品的安全使用日益重視。隨著相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的建立實(shí)施，我國紡織品行業(yè)將更加規(guī)范和完善。

參考文獻(xiàn)

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