安 靜，丁 黎，梁 憶，祝艷龍，周 靜，杜姣姣，王克勇

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE推進劑)綜合了雙基推進劑和復合推進劑的優(yōu)點，是目前能量性能和力學性能優(yōu)異的新型推進劑，代表著高能固體推進劑的發(fā)展方向。NEPE推進劑常以高聚物黏合劑為彈性基體、摻雜有氧化劑和金屬燃料等，在長貯過程中會發(fā)生緩慢的物理、化學變化，導致能量、力學、燃燒等性能發(fā)生變化，影響固體火箭發(fā)動機的安全性、可靠性及貯存壽命。目前，戰(zhàn)略導彈使用的NEPE推進劑多為大尺寸裝藥，直徑甚至達到1.4m，質量超過1.0×103kg，位于底部的裝藥承受極大的壓力，這種自重載荷會導致裝藥力學性能下降，甚至可能導致藥柱破裂，嚴重影響NEPE推進劑的安全使用和貯存壽命。顏熹琳等[1]研究了火炸藥多因素加速老化性能變化規(guī)律。而NEPE推進劑加速壽命的老化試驗目前只進行了溫度—應力的研究[2-4]，尚未開展推進劑自重引起的誘發(fā)壓力對推進劑性能退化的影響研究。

為了評定裝藥質量超過300kg的NEPE推進劑裝藥老化性能，模擬NEPE推進劑貯存時承受的自重載荷，本研究分析了溫度和壓力對NEPE相關性能(力學、燃燒、能量及安全特性等)的影響，通過交聯(lián)密度、動態(tài)熱機械(DMA)、掃描電鏡的實驗結果，分析了溫度和壓力雙應力條件下NEPE推進劑的失效機理。確定了失效參量及變化規(guī)律，為進一步進行NEPE推進劑壽命評估研究提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 樣 品

NEPE推進劑方坯藥，北京理工大學，尺寸為120mm×25mm×10mm的長方形試片。將NEPE方坯藥分別制成Φ25mm的25g爆熱藥柱、尺寸為120mm×5mm×5mm燃速藥條及厚度為10mm的啞鈴形靜態(tài)力學試驗樣條、尺寸為24mm×12.5mm×2.5mm的動態(tài)力學試片及10mm×10mm×20mm長方體交聯(lián)密度試樣樣品。

4505型萬能材料試驗機，美國INSTRON公司；ARES-G2型旋轉流變儀，美國TA公司；Quanta 600FEG型掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司；交聯(lián)密度儀，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗設計

采用圖1所示裝置對試樣盒中的NEPE推進劑試片進行壓力加載，通過壓縮裝置中的彈簧長度，使彈簧下端對試樣盒蓋板施加壓力，根據(jù)彈簧系數(shù)與彈簧絕對形變量計算獲得對試樣盒中的NEPE推進劑試片施加的壓力，使其達到預定壓力1MPa后，固定試樣盒蓋板，從而獲得NEPE推進劑加速老化試驗試樣。

圖1 壓力加載裝置實物圖Fig.1 The physical map of pressure loading device

1.3 性能測試

力學性能測試：按照“GJB770B-2005 413.1最大抗拉強度斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率 單向拉伸法”測量啞鈴型老化試樣的抗拉強度/延伸率；按照“GJB 772A-97方法701.1絕熱法”測定爆熱；按照“GJB 770B-2005方法706.1靶線法”測定燃速；按照“GJB 770B-2005方法201.1中定劑 溴化法” 測定安定劑含量。

動態(tài)力學性能測定：采用扭轉夾具，試樣尺寸約為24mm×12.5mm× 2.5mm，頻率分別為1、2、5、10、20Hz，振幅為0.05%，溫度范圍為-110～70℃，溫度間隔為2℃。在低真空環(huán)境下測量微觀結構。

交聯(lián)密度測定：將樣品制成尺寸為10mm×10mm×20mm的長方體，放在玻璃管的頂端，插入磁場中穩(wěn)定2～3min，磁場強度0.51T，線圈直徑為10mm，測定溫度為60℃。

2 結果與討論

2.1 老化對推進劑性能的影響

2.1.1 對NEPE推進劑力學性能的影響

在75℃、1MPa下分別老化5、10、15、20、25、30d后，20℃下推進劑的抗拉強度和延伸率與老化時間(t)的關系曲線如圖2所示。

圖2 老化試樣的抗拉強度、延伸率與老化時間的關系曲線Fig.2 Relation curves of tensile strength and elongation vs. aging time for aging specimens

由圖2可以看出，拉伸強度(σm)由原始值0.612MPa降低至0.433MPa，下降了29.2%。表明在溫度和壓力作用下，隨老化時間的延長，試樣承受較大的載荷，內部結構受到破壞，因而抗拉強度變化較大。而推進劑中的黏合劑交聯(lián)和降解過程在整個交聯(lián)網絡中不均勻，因此受到溫度和壓力作用時，延伸率(εm)未表現(xiàn)出顯著的變化規(guī)律。

2.1.2 對NEPE推進劑燃燒性能的影響

本文采用MIDAS-GTSNX巖土有限元軟件來模擬雙排水盲溝的滲流計算。一般計算模型如圖2所示。計算時，在模型兩側以及排水盲溝處設置給定水頭邊界；在模型底面、頂面，以及排水盲溝上的開挖面設置給定流量邊界，流量為0，即為隔水邊界。

樣品在75℃、1MPa下分別老化5、10、15、20、25、30d后，在20℃、6.86MPa試驗條件下測得燃速曲線如圖3所示。

圖3 老化試樣燃速與老化時間的關系曲線Fig.3 Relation curve of burning rates vs. aging time for aging specimen

由圖3可知，隨老化時間的延長，燃速在10.36～10.64mm/s內小幅振蕩，推進劑試樣燃燒速率未發(fā)生顯著變化，表明老化對推進劑的燃燒性能沒有顯著影響。

2.1.3 對NEPE推進劑能量性能的影響

將老化不同時間的樣品制成直徑為25mm藥柱，藥柱上面留有直徑為8mm、深度為10mm的雷管孔，試驗藥柱質量25g。測定NEPE老化試樣的爆熱，結果見圖4。

圖4 老化試樣爆熱與老化時間的關系曲線Fig.4 Relation curve of heat of detonation vs. aging time for aging specimen

由圖4可知，原始試樣的爆熱為6192kJ/kg，老化30d后測得爆熱為6007kJ/kg，因為推進劑的爆熱值與試樣的組分有直接關系，組分分析沒有變化，在老化試驗時段內，隨老化時間的延長，爆熱變化非常緩慢，通過比較未老化和老化30d后的爆熱值，變化均小于試驗允許誤差，因此得到老化對推進劑的爆熱沒有顯著影響。

2.1.4 對NEPE推進劑安定劑含量的影響

樣品在75℃、1MPa下分別老化0、5、10、15、20、25、30d，測定不同老化時間的試樣中安定劑的含量，結果見圖5。

圖5 老化試樣安定劑含量與老化時間的關系曲線Fig.5 Relation curve of stabilizer content vs. aging time for aging specimen

由圖5可知，安定劑質量分數(shù)初始值為0.43%，老化30d后為0.48%，沒有明顯變化，說明貯存安全性變化不是溫度—壓力載荷作用該推進劑的失效模式。

2.2 老化性能變化及失效模式確定

在75℃、1MPa試驗條件下，對不同老化時間的試驗樣品進行抗拉強度(σm)、延伸率(εm)、燃速(u)、爆熱(Q)和安定劑含量(ws)測定，結果見表1。

表1 NEPE推進劑老化試樣的性能參數(shù)Table 1 Property parameters for aging specimen of NEPE propellant

從表1可以看出，在老化時間30d內，燃速、爆熱和安定劑含量隨老化時間的變化非常小，均在允許范圍內，可見能量性能、燃燒性能和貯存安全性變化不是溫度—壓力載荷作用該推進劑的失效模式。而抗拉強度老化30d以后的變化率達29.2%，表明老化后力學性能的變化是推進劑的主要失效模式，可作為溫度—壓力雙應力作用下的失效參量。

2.3 交聯(lián)密度分析

采用交聯(lián)密度分析[8-10]，利用T-Invfit軟件對低頻核磁弛豫檢測得到的自由誘導指數(shù)衰減曲線進行反演擬合，得到NEPE推進劑不同老化時間試樣的交聯(lián)部分弛豫時間(t2)。通過高聚物交聯(lián)網絡弛豫特征的擬合模型，獲得不同老化時間試樣的交聯(lián)密度，見表2。

表2 老化試樣交聯(lián)密度試驗擬合模型參數(shù)及交聯(lián)密度數(shù)據(jù)Table 2 Fitting model parameters and crosslinking density data of aging specimen

注：A為交聯(lián)點運動對應核磁信號量；B為懸尾鏈運動對應核磁信號量；C為自由鏈運動對應核磁信號量；t2為

交聯(lián)部分弛豫時間；q為交聯(lián)部分的各項異性率；XLD為交聯(lián)密度值。

從表2可以看出，隨著老化時間的延長，交聯(lián)密度呈減小趨勢。分析認為，在溫度和壓力載荷作用下，隨老化時間的增加，推進劑高聚物分子鏈斷裂，并發(fā)生多種降解反應，產生單體和低聚物，從而交聯(lián)網絡結構被破壞，這是導致推進劑力學性能下降的主要原因。老化30d后，交聯(lián)密度變化顯著，變化趨勢和樣品靜態(tài)力學性能抗拉伸強度一致，進一步說明老化過程高聚物降解反應占據(jù)主導地位。

2.4 動態(tài)力學性能分析

在程序控制溫度下，測定不同老化時間NEPE推進劑樣品的動態(tài)力學參數(shù)，得到老化時間對NEPE推進劑樣品損耗因子tanδ的影響。在試驗溫度下，老化時間分別為0、10、15、20、30d時，α轉變的tanδ峰值分別為0.378、0.426、0.558、0.626、0.689。

NEPE推進劑在75℃、1MPa試驗條件下不同老化時間試樣的動態(tài)力學性能變化曲線如圖6所示，其中從高溫到低溫損耗因子tanδ峰值依次對應高聚物α轉變及β轉變，顯示了高聚物體系在不同溫度下的分子鏈段運動所帶來的內耗。

圖6 老化試樣動態(tài)力學性能變化曲線Fig.6 Change curves of the dynamic mechanical properties of aging specimen

由圖6可知，在試驗溫度下，NEPE推進劑α轉變損耗因子tanδ隨著老化時間從0、10、15、20、30d的增加，α轉變的tanδ峰值由0.378、0.426、0.558、0.626、0.689增加，表現(xiàn)出顯著的增加規(guī)律。分析認為，在溫度和壓力雙應力載荷作用下，隨著老化時間的延長，NEPE推進劑黏合劑體系降解導致斷裂分子鏈段增加，體系在發(fā)生α轉變時，其分子鏈段運動內摩擦增加從而引起內耗增大，損耗因子tanδ上升，進一步表明NEPE推進劑在溫度和壓力載荷的老化過程中高聚物降解反應占據(jù)主導地位，導致了其力學性能的下降。

2.5 微觀形貌分析

用掃描電鏡(SEM)分別對未老化和分別老化10、25d后的NEPE推進劑試樣的形貌進行分析，SEM照片見圖7。

由圖7可知，未老化的試樣固體顆粒分布均勻，而且老化10d仍能保持較均勻的分布，但老化25d后，黏合劑出現(xiàn)聚集塌陷、固體顆粒游離于網絡之外。分析認為，一方面在高溫作用下，高聚物老化降解，斷鏈或網絡節(jié)點減少而網絡結構塌陷；交聯(lián)程度降低，同時RDX、AP和NG等組分緩慢分解釋放出氣體，使得黏合劑與固體顆粒界面上的黏附結點受到破壞，從而使該網絡自身收縮而團聚，造成聚合物與固體填充物的網絡結構塌陷；另一方面，施加恒定壓力載荷時，分子熱運動引起的高分子黏合劑的構象或形態(tài)發(fā)生變化，交聯(lián)點被破壞的結構相對滑移增加。溫度作用使得高分子體系斷裂片段增加，相互摩擦作用引起的模量損耗更大，溫度和壓力雙重因素導致推進劑力學強度快速下降，這就解釋了上述動態(tài)力學性能中α轉變的tanδ峰值隨老化時間延長而增加的現(xiàn)象。

圖7 老化試樣在不同老化時間的掃描電鏡圖(50μm)Fig.7 SEM images of aged specimen at different aging times

3 結 論

(1)在30d的老化時間內，NEPE推進劑的燃速、爆熱和安定劑含量均隨老化時間的增加而未呈現(xiàn)顯著變化，但抗拉強度隨老化時間的增加變化顯著。表明力學性能的變化是NEPE推進劑貯存的主要失效模式，可作為溫度—壓力雙應力載荷作用下的貯存期的失效參量。

(2)溫度—壓力雙應力載荷作用下NEPE推進劑的失效機理為溫度載荷使該聚合物降解，網絡中結點受到破壞及固體顆粒分解引起脫濕，壓力載荷的存在強化了脫濕現(xiàn)象，導致力學強度快速下降。