康文杰，薛如月，趙大明，張永輝，程 皓，彭志剛，蘇君明

(1.西安超碼科技有限公司，西安 710025；2.西安向陽航天材料股份有限公司，西安 710025)

0 引言

連續(xù)炭纖維增強(qiáng)炭/碳化硅陶瓷基體復(fù)合材料(C/C-SiC)具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐高溫?zé)g、抗沖刷、抗氧化等優(yōu)異性能，已逐步應(yīng)用于近空間飛行器的熱防護(hù)面板、高超聲速?zèng)_壓火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室及噴管等航空航天領(lǐng)域[1-5]。

目前，C/C-SiC復(fù)合材料的制備工藝主要包括化學(xué)氣相沉積工藝(CVI)、液體聚合物浸漬裂解工藝(PIP)和熔融硅反應(yīng)熔滲工藝(RMI)[6-9]。而作為航天熱結(jié)構(gòu)材料，燒蝕性能是體現(xiàn)產(chǎn)品性能的關(guān)鍵指標(biāo)[10-12]。CVI和PIP工藝制備的C/C-SiC復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的燒蝕性能，已成功應(yīng)用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的耐燒蝕部件，但是其昂貴的成本和較長的制造周期阻礙了C/C-SiC復(fù)合材料在新型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用[13-15]。而RMI工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料加工周期短、成本低，卻存在損傷炭纖維的缺陷，致使其燒蝕性能和力學(xué)可靠性不穩(wěn)定，未能在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域取得認(rèn)可。

本文通過低成本RMI(反應(yīng)熔滲法)快速致密工藝制備了C/C-SiC復(fù)合材料，研究了試樣燒蝕后的微觀形貌，分析了高溫有氧環(huán)境下的燒蝕機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，制備了大尺寸C/C-SiC燃燒室構(gòu)件，并通過熱試車考核驗(yàn)證其燒蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用針刺無緯布網(wǎng)胎預(yù)制體，通過化學(xué)氣相沉積和樹脂浸漬炭化增密得到密度為1.3～1.6 g/cm3的C/C復(fù)合材料。以高純硅粉為原料，在高溫爐內(nèi)通過RMI工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料。硅粉質(zhì)量純度≥99.99%，粒徑≤2 mm。

1.2 燒蝕試驗(yàn)

采用氧-乙炔燒蝕法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)機(jī)噴嘴直徑2 mm，槍口距離試樣表面20 mm，垂直方向進(jìn)行火焰燒蝕。燒蝕條件：氧∶乙炔=1∶2，燒蝕溫度1800～2200 ℃，燒蝕時(shí)間700 s，試樣要求：φ28 mm×10 mm和90 mm×50 mm×5 mm(與某型號(hào)燃燒室背壁測(cè)試模塊配套測(cè)試)兩種規(guī)格。

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6460LV型)觀察樣品燒蝕前后的微觀形貌及結(jié)構(gòu)。采用SYSTEM SIX能譜儀，對(duì)試樣表面進(jìn)行元素分析。

1.4 構(gòu)件熱試車試驗(yàn)

采用優(yōu)化的試樣制備工藝制得固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用燒蝕構(gòu)件，進(jìn)行地面熱試車。熱試車溫度2200 ℃，理論燃燒室壓強(qiáng)0.7 MPa，工作時(shí)間100 s。

2 結(jié)果和討論

2.1 C/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

圖1為RMI制備的C/C-SiC復(fù)合材料的斷面微觀形貌。圖中纖維間隙的亮灰色區(qū)域?yàn)榫o密堆積的碳化硅。

從圖1可看出，纖維束表面由熱解炭包裹，基本無損傷，有效保護(hù)了炭纖維的硅化反應(yīng)。纖維束與纖維束之間由樹脂炭和原位反應(yīng)生成的碳化硅填充。

2.2 SiC含量對(duì)燒蝕性能的影響

本文C/C-SiC復(fù)合材料中的碳化硅是利用原位反應(yīng)，通過熔融硅與C/C復(fù)合材料中的基體炭反應(yīng)而成。復(fù)合材料的碳化硅含量受硅原料和反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制，其含量百分比計(jì)算方法為

(1)

式中ω為SiC的含量百分比；ρ0為C/C復(fù)合材料的密度；ρ1為C/C-SiC復(fù)合材料的密度；MSiC、MSi分別為SiC和Si的摩爾質(zhì)量。

4組C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕后的宏觀形貌如圖2所示。從圖2可看出，隨著SiC含量的增高(1#～4#，SiC含量依次遞增)，試樣表面燒蝕嚴(yán)重區(qū)域逐漸減小，燒蝕厚度逐漸降低。

計(jì)算試驗(yàn)后的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，如表1所示。從表1可看出，隨著碳化硅含量的增加，C/C-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕后宏觀照片

表1不同SiC含量試樣的線性和質(zhì)量燒蝕率

Table 1The linear and mass ablative rates of thesamples with different SiC content

編號(hào)密度/(g/cm3)SiC 含量/%線性燒蝕率/(mm/s)質(zhì)量燒蝕率/(g/s)1#1.7520.412.59×10-33.09×10-32#1.8023.811.76×10-32.21×10-33#1.8527.031.00×10-32.02×10-34#1.9030.080.67×10-30.77×10-3

4組試樣燒蝕中心區(qū)的SEM微觀形貌如圖3所示，碳化硅含量較低的1#和2#試樣中心區(qū)，基體已經(jīng)破壞，縱向炭纖維裸露，尖端損傷，呈圓錐狀，橫向纖維出現(xiàn)空洞腐蝕[16-18]。碳化硅含量較高的3#和4#試樣，炭纖維表面有熱化學(xué)反應(yīng)生成的熔融態(tài)薄膜包覆，炭纖維損傷較小。

圖3 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)微觀形貌

對(duì)熔融態(tài)薄膜基體進(jìn)行EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)這類熔融玻璃態(tài)物質(zhì)主要成分為SiO2，如圖4所示。

圖4 試樣基體能譜分析

C/C-SiC復(fù)合材料在高溫下主要依靠碳化硅氧化形成的SiO2保護(hù)膜來延緩材料中纖維的損傷，且SiC與O反應(yīng)會(huì)吸收大量的熱能，延緩燒蝕區(qū)域的熱量積累[19-20]。另外，原位反應(yīng)制備的C/C-SiC復(fù)合材料中含有少量的游離硅在高溫?zé)g環(huán)境下能迅速與氧氣反應(yīng)生成玻璃態(tài)的SiO2，有效保護(hù)基體[21-22]。因此，SiC含量越高，高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)形成的保護(hù)膜越致密，材料的燒蝕性能越好。

2.3 大尺寸C/C-SiC構(gòu)件的研制及驗(yàn)證

利用優(yōu)化工藝制備了高度1000 mm，壁厚5 mm的C/C-SiC燃燒室，其密度大于1.80 g/cm3，如圖5所示。通過工藝控制和相應(yīng)的工裝控制保證了構(gòu)件在高度方向密度的均勻性，利用工業(yè)CT對(duì)C/C-SiC構(gòu)件在高度方向進(jìn)行無損探傷，如圖6所示。該C/C-SiC構(gòu)件具有較好的密度均勻性。

圖5 C/C-SiC構(gòu)件照片

通過地面熱試車，該C/C-SiC構(gòu)件能夠滿足某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)的熱試車考核，燒蝕前后，質(zhì)量變化<5%。圖7為試車考核后構(gòu)件的宏觀照片。從圖7可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱試車的C/C-SiC構(gòu)件接近零燒蝕，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能，這為新型號(hào)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用耐燒蝕部件的研制提供了一條新的途徑。

(a)200 mm (b)500 mm (c)800 mm

圖7 熱試車后C/C-SiC構(gòu)件宏觀圖

3 結(jié)論

(1)利用RMI制備了不同碳化硅含量的C/C-SiC復(fù)合材料。

(2)隨著碳化硅含量增高，燒蝕過程中生成的氧化硅保護(hù)膜更加致密，致使C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能提高。

(3)制備了大尺寸C/C-SiC構(gòu)件，并通過地面熱試車考核，構(gòu)件具有優(yōu)異的耐燒蝕性能。