王坤杰，姚冬梅，崔 紅，鄭金煌，蘇 紅

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；2.高性能炭纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

C/C-SiC復(fù)合材料是在C/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一類先進(jìn)復(fù)合材料，因具有高比強(qiáng)度、比模量、耐高溫、損傷容限大等優(yōu)異性能，已成為航空航天領(lǐng)域的理想選材[1-5]。近年來，為了顯著提高液體火箭上面級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，國外普遍使用高可靠性C/C-SiC復(fù)合材料可延伸噴管技術(shù)。相比于傳統(tǒng)的金屬噴管延伸段，使用C/C-SiC復(fù)合材料噴管延伸段具有以下優(yōu)點(diǎn)[6-9]：(1)密度低(ρ≈2.0 g/cm3)，最大可減重50%以上；(2)可顯著提高噴管延伸段的熱學(xué)邊界，最高服役溫度可達(dá)到2200～2300 ℃；(3)進(jìn)一步降低了生產(chǎn)制造總成本；(4)在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管面積比和服役工況，通過對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行超高溫陶瓷改性或沉積先進(jìn)涂層，可進(jìn)一步提高噴管延伸段的抗高溫性能和耐燒蝕性能。

關(guān)于高性能C/C-SiC復(fù)合材料制備及性能的研究，國內(nèi)外學(xué)者均開展了相關(guān)的研究工作，并取得了一定成果。左亞卓等[10]等采用料漿噴涂法將SiC粉添加到針刺炭氈中，利用CVI+PIP復(fù)合工藝制備了C/C-SiC復(fù)合材料，并通過H2-O2焰燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試材料的抗燒蝕性能，結(jié)果表明，燒蝕500 s后，SiC含量為9%的C/C-SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能顯著優(yōu)于C/C復(fù)合材料，其線燒蝕率降低了63%，質(zhì)量燒蝕率降低了76%。Schulte-Fischedicka J等[11]采用真空等離子體濺射技術(shù)在C/C-SiC復(fù)合材料表面制備了SiC-B4C-SiC多元涂層，并考核了涂層對(duì)復(fù)合材料抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，多元涂層能夠顯著降低高溫?zé)崃鲗?duì)C/C-SiC復(fù)合材料的沖蝕，材料表現(xiàn)出良好的抗氧化性能和力學(xué)性能。同時(shí)，在炭纖維預(yù)制體成型方面，相關(guān)研究也指出[12]，針刺預(yù)制體具有收縮變形小、制造成本低、成型周期短、致密效率高等突出優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于制備高性能C/C-SiC復(fù)合材料具有明顯優(yōu)勢(shì)。

基于此，本工作以針刺炭纖維網(wǎng)胎/無緯布為預(yù)制體，設(shè)計(jì)并制備了不同基體的(熱解碳、樹脂碳和碳化硅)復(fù)合材料，對(duì)比其力學(xué)性能和耐燒蝕抗氧化性能，以期對(duì)液體火箭上面級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)用高性能復(fù)合材料的選擇提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

預(yù)制體由日本東麗公司產(chǎn)T700SC/12K炭纖維網(wǎng)胎和無緯布按照0°/90°方向交替疊層針刺而成，密度約為0.50 g/cm3，纖維體積含量約為28%。

以丙烯(C3H6)為炭源氣體，采用等溫CVI工藝對(duì)針刺預(yù)制體進(jìn)行致密化處理，通過控制致密周期數(shù)，可得到不同密度、開孔率的C/C多孔體。隨后采用PIP工藝，對(duì)C/C多孔體進(jìn)行多次聚碳硅烷(PCS)浸漬-裂解增密得到密度約為1.80 g/cm3的C/C-SiC復(fù)合材料，并用糠酮樹脂對(duì)C/C多孔體進(jìn)行多次常壓浸漬-炭化增密得到密度約為1.70 g/cm3C/C復(fù)合材料。最后，以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)為前驅(qū)體、H2為載氣、高純Ar為稀釋氣體，在C/C及C/C-SiC復(fù)合材料表面沉積SiC涂層，涂層厚度約100 μm。具體制備過程如圖1所示。

圖1 C/C及C/C-SiC復(fù)合材料制備流程圖

1.2 性能表征

采用阿基米德排水法測(cè)試試樣的密度和開孔率；JSM-6460LV型掃描電鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌；D8-advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相組成分析。

采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試復(fù)合材料的彎曲性能，試樣尺寸為55 mm×10 mm×4 mm，跨距為40 mm，加載速率為1 mm/min。彎曲強(qiáng)度計(jì)算式：

(1)

式中P為最大載荷，N；L為跨距，mm；b、h為試樣的寬度、厚度，mm。

采用氧乙炔焰燒蝕測(cè)試C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能，重點(diǎn)考察SiC涂層對(duì)復(fù)合材料耐燒蝕性能的影響。試樣尺寸為φ30 mm×10 mm，氧氣與乙炔流量之比為2∶1，燒蝕時(shí)間600 s，氧乙炔槍口到試樣表面距離為20 mm，燒蝕示意圖見圖2。

圖2 C/C和C/C-SiC復(fù)合材料試樣燒蝕示意圖

試驗(yàn)前后分別測(cè)試試樣的質(zhì)量和厚度，并按式(2)、式(3)計(jì)算線燒蝕率Rl和質(zhì)量燒蝕率Rm。

(2)

(3)

式中l(wèi)0、lt分別為燒蝕前后試樣的厚度，mm；m0、mt分別為燒蝕前后試樣的質(zhì)量，g；t為燒蝕時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的基本參數(shù)

表1為不同C/C及C/C-SiC復(fù)合材料的基本參數(shù)，其中不同基體的體積含量分別計(jì)算得出：

(4)

(5)

(6)

式中ρ預(yù)制體、ρ多孔體和ρ復(fù)合材料分別為針刺預(yù)制體、C/C多孔體和C/C及C/C-SiC復(fù)合材料的密度，由阿基米德排水法測(cè)試得出；ρPyC、ρReC和ρSiC分別為熱解炭、樹脂炭和炭化硅基體的密度，其值分別為ρPyC≈1.98 g/cm3、ρReC≈1.55 g/cm3、ρSiC≈3.21 g/cm3。

不同C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的基本參數(shù)見表1。表1中，ρ為密度，η為開孔孔隙率，PyC為熱解炭基體，ReC為樹脂炭基體。由表1可知，復(fù)合材料A(C/C-SiC)的熱解炭含量(VPyC=35.9%)最低，SiC基體含量(VSiC=18.4%)最高?；w在復(fù)合材料中起到傳遞載荷及承載的重要作用，其含量多少將直接影響復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響其宏觀性能，這可從下文復(fù)合材料力學(xué)性能、燒蝕性能的測(cè)試結(jié)果中得以體現(xiàn)。

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為不同C/C及C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由圖3可看出，復(fù)合材料A的力學(xué)性能最好，其室溫下的彎曲和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了238.4 MPa和120.5 MPa。復(fù)合材料C的力學(xué)性能最低，其彎曲和拉伸強(qiáng)度僅達(dá)到了186.9 MPa和80.1 MPa。

表1 不同C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的基本參數(shù)

(a)彎曲性能

(b)拉伸性能

對(duì)比C/C-SiC復(fù)合材料A和B，其基體均由熱解炭和SiC構(gòu)成，A中熱解炭含量低而SiC含量高，B中熱解炭含量高而SiC含量低，A的力學(xué)性能明顯優(yōu)于B，表明SiC基體對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響更顯著。其主要原因是由PIP工藝裂解形成的SiC基體是一種硬質(zhì)相顆粒，具有高強(qiáng)、高模的特點(diǎn)(其彎曲強(qiáng)度為500 MPa，彈性模量可達(dá)400 GPa[13])，隨著應(yīng)力的增大，SiC基體可以起到承載的作用直至材料斷裂失效。與此同時(shí)，SiC基體相的增加能夠改善復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度，增大基體強(qiáng)度，從而提高了材料的力學(xué)性能，同時(shí)保證了材料服役的安全性和可靠性。

復(fù)合材料C由熱解炭和樹脂炭?jī)煞N基體構(gòu)成，其熱解炭含量高于復(fù)合材料A和B，但力學(xué)性能低于兩者，表明SiC基體的強(qiáng)度高于樹脂炭基體，同時(shí)進(jìn)一步表明SiC基體對(duì)于材料力學(xué)性能的影響更為顯著。

圖4為A、B和C三種復(fù)合材料彎曲試樣斷裂面的SEM照片。從圖4可看出，三種材料的斷裂面均有明顯的纖維束和纖維脫粘拔出，存在界面破壞，這說明纖維/基體界面的結(jié)合強(qiáng)度適中，復(fù)合材料能夠通過纖維的脫粘和拔出起到緩解裂紋尖端應(yīng)力集中的作用，同時(shí)能夠吸收大量的能量，從而避免發(fā)生災(zāi)難性的脆性斷裂。

(a)材料A的斷口形貌 (b)材料B的斷口形貌

(c)材料C的斷口形貌

2.3 復(fù)合材料的抗熱震性能

用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)延伸段的復(fù)合材料屬大型薄壁構(gòu)件，必須承受燃燒室的高溫燃?xì)鉀_刷，使得材料在受到機(jī)械載荷的同時(shí)其內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生破壞性應(yīng)力，構(gòu)件在熱沖擊、機(jī)械載荷作用下保持結(jié)構(gòu)的完整性才能夠工程應(yīng)用?？篃嵴鹦阅苁潜碚鞲邷亟Y(jié)構(gòu)材料的重要指標(biāo)之一，是材料的力學(xué)性能和熱物理性能對(duì)應(yīng)于各種受熱條件的綜合表現(xiàn)。通常采用抗熱震性(TSR)參數(shù)R表征[14]：

(7)

式中σf為材料的拉伸強(qiáng)度，MPa；E為材料的彈性模量，GPa；λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；α為材料的熱膨脹系數(shù)，10-6/K。

從抗熱震參數(shù)R的表達(dá)式可知，若材料同時(shí)具備了高的強(qiáng)度、導(dǎo)熱率和低的膨脹系數(shù)、彈性模量，就能具有高的抗熱震斷裂能力。表2對(duì)比了三種材料的性能及抗熱震參數(shù)，表2中的熱膨脹系數(shù)取值為1000 ℃下的值。

表2 不同C/C和C/C-SiC復(fù)合材料的抗熱震性能

由表2可知，C/C-SiC復(fù)合材料A具有較高的抗熱震系數(shù)，經(jīng)熱震后其剩余彎曲強(qiáng)度值達(dá)78.9 MPa。C/C復(fù)合材料C的拉伸模量最低(如圖3所示)，但由于其拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)熱率均小于材料A，因而其抗熱震參數(shù)也低于A。

2.4 復(fù)合材料的氧乙炔燒蝕性能

將A、B、C三種材料分別加工成兩組φ30 mm×10 mm的試樣，其中一組沉積SiC涂層，并與未沉積SiC涂層的一組進(jìn)行氧乙炔燒蝕對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

(a)不同復(fù)合材料的線燒蝕率 (b)不同復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率

由圖5可看出，復(fù)合材料在未沉積SiC涂層時(shí)，A材料的線燒蝕率最小，600 s燒蝕后，其線燒蝕率為3.0 μm/s，C材料的線燒蝕率最大，為8.0 μm/s，C材料的線燒蝕率與B材料的線燒蝕率相比，增加了近2倍，同時(shí)C材料的質(zhì)量燒蝕率比B材料也增加了約1.4倍。由于材料C中既不含抗氧化基體，也無抗氧化涂層保護(hù)，因而在長(zhǎng)時(shí)間有氧燒蝕過程中，受到高溫氣流的沖蝕作用發(fā)生劇烈氧化。

與此同時(shí)，三組帶有SiC涂層的試樣與未涂層的試樣相比，其線燒蝕率分別降低了33.3%、12.5%和37.5%。尤其對(duì)于材料C，沉積SiC涂層后，其質(zhì)量燒蝕率降低了約30.2%，說明SiC涂層能夠顯著地提高復(fù)合材料的耐燒蝕和抗氧化性能。

圖6為三種材料氧乙炔燒蝕后的宏觀形貌，其中上方為無涂層試樣，下方為有涂層試樣。從圖6可直觀看到，無抗氧化涂層的試樣燒蝕坑較深，燒蝕沖刷表面積大，燒蝕邊緣有明顯的疏松氣孔，有抗氧化涂層的試樣沖刷擴(kuò)散面積小，沖刷邊緣表面較為致密。

圖6 三種復(fù)合材料試樣的燒蝕宏觀形貌

圖7和圖8分別為由材料A制備的無SiC涂層試樣和有SiC涂層試樣經(jīng)氧乙炔燒蝕后的微觀形貌。從圖中可看出，試樣燒蝕冷卻后表面覆蓋有一層白色的物質(zhì)，EDS分析表明該物質(zhì)為SiO2。由于材料A中的SiC基體含量高，在燒蝕過程中，SiC基體被氧化形成了連續(xù)的SiO2熔體膜，附著在材料表面，阻礙材料進(jìn)一步被氧化，從而降低了材料的燒蝕率。對(duì)于有SiC涂層的試樣(圖8)，從燒蝕試驗(yàn)開始時(shí)，SiC涂層首先被氧化形成SiO2熔體保護(hù)膜，阻擋內(nèi)部材料的進(jìn)一步氧化，同時(shí)涂層降低了材料表面的孔隙率，對(duì)降低燒蝕率有顯著的促進(jìn)作用。

圖7(b)和圖8(b)為在燒蝕表面觀察到的橫向纖維束內(nèi)部形貌，由于高溫、高速的燃?xì)饬鳟a(chǎn)生的氣動(dòng)力和剪切力作用于炭纖維，導(dǎo)致了炭纖維和基體的剝落；同時(shí)，熱化學(xué)反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中存在濃度梯度，導(dǎo)致炭纖維頂部的燒蝕程度大于底部的燒蝕程度，從而使炭纖維在燒蝕后形成了具有錐角的微觀結(jié)構(gòu)。

(c)材料A燒蝕后表面能譜分析

(a)材料A燒蝕后表面形貌 (b)材料A燒蝕后纖維形貌

(c)材料A燒蝕后表面能譜分析

圖9為材料C無SiC涂層試樣的燒蝕形貌圖，圖9(a)為橫向纖維形貌，圖9(b)為針刺方向(Z向)纖維形貌。由于材料中無抗氧化基體成分，因此表現(xiàn)為典型的熱氧化燒蝕形貌。圖10為材料C沉積SiC涂層后的試樣燒蝕形貌。從圖10可見，在纖維表面和基體表面都附著了SiO2熔體顆粒，可推斷CVD-SiC涂層首先發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為SiO2，一段時(shí)間后將形成致密的SiO2膜，形成鈍化隔離層，可阻止氧化氣體向內(nèi)擴(kuò)散的通道，從而提高材料了的抗氧化性能。

(a)X-Y向纖維 (b)Z向纖維

(a)X-Y向纖維 (b)Z向纖維

(c)材料C燒蝕后微觀形貌能譜分析

2.5 復(fù)合材料的應(yīng)用

采用C/C-SiC復(fù)合材料A結(jié)合CVD-SiC涂層工藝，研制了液體上面級(jí)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)延伸段試驗(yàn)件，面積比為7∶1～20∶1之間部分，成功通過了780 s地面熱試車，試車后構(gòu)件結(jié)構(gòu)完整。該試車結(jié)果既考察了材料的抗氧化燒蝕性能，同時(shí)驗(yàn)證了材料的力學(xué)性能和抗熱震性能。

3 結(jié)論

(1)采用連續(xù)纖維針刺預(yù)制體制備的A、B、C三種復(fù)合材料，在高SiC基體含量下(復(fù)合材料A)，材料的力學(xué)、耐燒蝕和抗熱震性能較好，即材料A的彎曲強(qiáng)度、線燒蝕率及抗熱震系數(shù)分別為238.4 MPa、3.0×10-3mm/s和35.3 kW/m。三種復(fù)合材料的彎曲斷裂模式均表現(xiàn)為韌性斷裂模式。

(2)SiC涂層可進(jìn)一步改善材料的抗燒蝕氧化性能，600 s氧乙炔燒蝕條件下，帶有SiC涂層試樣與未涂層相比，線燒蝕率分別降低了33.3%、12.5%和37.5%，涂層對(duì)提高純C/C材料(C材料)的燒蝕率最顯著。沉積SiC涂層后的A材料燒蝕率最低，線燒蝕率為2.0×10-3mm/s。

(3)采用復(fù)合材料A結(jié)合CVD-SiC涂層工藝成型的延伸段試驗(yàn)件，用于液體上面級(jí)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)延伸段面積比為7∶1～20∶1之間部分，成功通過了780 s地面熱試車，試車后結(jié)構(gòu)完整，試車結(jié)果驗(yàn)證了該材料的力學(xué)性能、抗熱震性能和抗氧化燒蝕性能的可靠性。