何星基 藍卓男 蘇小建 蔡國華 羅習(xí)

【摘 要】文章介紹了高級氧化吸附法處理垃圾滲濾液的工藝，并通過絮凝沉降法和高級氧化法相結(jié)合的預(yù)處理工藝研究，比較了不同絮凝劑和不同氧化劑的處理效果。所得結(jié)果：在100 mL垃圾滲濾液中，加入1 mL0.15 g/mL聚合硫酸鐵，采用石灰調(diào)pH值絮凝后，再加1 mL1 g/L KMnO4溶液氧化處理得到最佳預(yù)處理效果，預(yù)處理后的水通過ZH螯合吸附纖維柱中的吸附處理，能夠進一步降低COD，經(jīng)過該綜合工藝處理，NH3-N、TP、COD等指標(biāo)均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

【關(guān)鍵詞】垃圾滲濾液；處理工藝；物理化學(xué)法；COD

【中圖分類號】X703 【文獻標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2019）01-0068-04

1 概述

衛(wèi)生填埋法具有成本低、技術(shù)成熟、管理方便等優(yōu)勢而在垃圾處理中得到廣泛應(yīng)用，處理量占到垃圾處理總量的82%以上，但垃圾填埋過程中產(chǎn)生污染性極強的垃圾滲濾液，對環(huán)境造成危害。以日處理量為基準(zhǔn)，衛(wèi)生填埋場滲濾液產(chǎn)量為日填埋量的30%，目前我國城市生活垃圾填埋處理設(shè)施中產(chǎn)生滲濾液約6.4萬t/d，1 t滲濾液所含污染物相當(dāng)于100 t城市污水的濃度，毒性比常規(guī)的城市污水大得多[1]。

垃圾滲濾液是一種非常復(fù)雜的高濃度有機污水，組成復(fù)雜，有機物和氨氮的含量都很高。NH4+-N和COD的變化范圍分別為1 000～3 000 mg/L和1 200～54 412 mg/L。重金屬離子含量高，主要包括Fe、Zn、Cd、Cr、Hg、Mn、Pb、Ni等10多種重金屬離子[2]。

目前垃圾滲濾液的處理方式主要以生物法為主，其中年輕滲濾液中易生物降解的有機物含量較高，BOD5/COD比較高，氨氮較低，適宜采用生物法處理。隨著填埋場使用年限增加，可生化性會降低，氨氮大幅增加，這些都會抑制生物法的處理效果，因此中老齡場垃圾滲濾液不宜直接采用生物法處理。生物法對溫度、水質(zhì)和水量的變化比較敏感，無法處理難生物降解的有機物。而物化法對可生化性差、氨氮含量高的垃圾滲濾液有較好的處理效果，且不受水質(zhì)和水量變化的影響，出水水質(zhì)相對穩(wěn)定，被廣泛用于預(yù)處理和深度處理垃圾滲濾液。

2 實驗研究

本文研究了通過物理化學(xué)法中絮凝沉淀法和化學(xué)氧化法的綜合處理后，出水再經(jīng)過纖維樹脂柱的吸附和過濾處理達到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）。通過絮凝沉淀實驗在聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵3種絮凝劑中選擇高效、高質(zhì)量的絮凝劑。通過實驗，化學(xué)氧化法中MnO2、H2O2、KMnO43種氧化性強的氧化劑作為實驗氧化劑使用，通過對比選擇最佳的氧化劑。而絮凝劑和氧化劑的最優(yōu)選是能使實驗效果達到最佳。通過多種工藝聯(lián)合使用，解決了垃圾滲濾液的原水中有機物和氨氮含量較高問題，該方法逐漸成為垃圾滲濾液處理的重要工藝。

2.1 預(yù)處理

2.1.1 絮凝沉降法

人們對垃圾滲濾液進行絮凝處理時，傳統(tǒng)的處理工藝常采用一些無機低分子絮凝劑[3-4]或者石灰等沉淀劑[5]。如在垃圾滲濾液中加入聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁鐵等無機高分子絮凝劑，發(fā)現(xiàn)不同種試劑對垃圾滲濾液的處理效果不同。聚合氯化鋁鐵COD的去除率（61%）和聚合氯化鋁（60%）并無太大差距，但是聚合硫酸鐵的絮凝效果最佳，COD去除率達68%。與傳統(tǒng)的無機低分子絮凝劑比較，無機高分子絮凝劑的優(yōu)點在于用量少、剩余污泥少、對水質(zhì)pH影響小，在污水處理工藝上有廣泛的應(yīng)用。本文采用聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵3種絮凝劑分別處理桂林市沖口垃圾填埋場的滲濾液，研究了這3種絮凝劑對垃圾滲濾液中COD、NH3-N和TP的去除效果，比較了3種絮凝劑的去除效果，確定適宜絮凝劑種類和最佳添加量，以達到最佳的處理效果。

2.1.1.1 實驗材料與方法

（1）實驗材料。垃圾滲濾液于2014年4月13日取自桂林市沖口垃圾填埋場，用塑料壺密封運回實驗室。由于采樣前受此垃圾填埋場位于的臨桂縣四塘鄉(xiāng)沖口村區(qū)域有大到暴雨的天氣影響，水樣的各項污染物指標(biāo)偏低，處理前的水質(zhì)如下：色度1 120度，COD為778 mg/L，NH3-N為4.96 mg/L，TP為2.90 mg/L。

絮凝劑：聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵。濃度均為0.15 g/mL，溶液各10 mL。

ZH重金屬螯合吸附纖維：由桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)保科技有限公司提供。

（2）實驗方法。垃圾滲濾液用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值，并加入PAM試劑。NH3-N的測定采用中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)納氏試劑分光光度法，COD采用重鉻酸鹽法測定，TP測定方法采用鉬酸銨分光光度法[6]。

（3）最佳絮凝劑的選擇。在同種濃度的條件下，不同種絮凝劑對垃圾滲濾液的COD、NH3-N、TP去除效果的影響。按實驗方法，在3種絮凝劑的濃度都為0.15 g/mL的情況下，3種絮凝劑對同種同體積的垃圾滲濾液的處理效果不同。研究結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)3種絮凝劑在同種濃度條件下，聚合硫酸鐵對垃圾滲透液COD的去除效果最好，聚合氯化鋁和聚合氯化鋁鐵的去除效果差別不大且都不如聚合硫酸鐵。但是經(jīng)過絮凝處理后的垃圾滲濾液的COD濃度均達不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L），聚合硫酸鐵處理后的水質(zhì)COD為241.94 mg/L，聚合氯化鋁處理后的水質(zhì)COD為306.45 mg/L，聚合氯化鋁鐵處理后的水質(zhì)COD為298.29 mg/L。

NH3-N的去除是聚合硫酸鐵的去除效果最好（0.58 mg/L），聚合氯化鋁次之（1.01 mg/L），聚合氯化鋁鐵最差（1.19 mg/L）。3種絮凝劑處理后的水樣NH3-N濃度均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

而對于TP來說，3種絮凝劑的去除效果都很好，均達到95%以上，并且處理后水質(zhì)的TP濃度都達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

因此，聚合硫酸鐵是相對最佳的絮凝劑。

（4）不同濃度條件下聚合硫酸鐵對垃圾滲濾液的COD去除效果。配成不同濃度的聚合硫酸鐵溶液對垃圾滲濾液進行混凝處理，不同濃度值的聚合硫酸鐵對絮凝效果有著重要影響，如圖2所示。

在同批量聚合硫酸鐵和垃圾滲濾液絮凝試驗下，垃圾滲透液NH3-N的去除率和COD去除率有相似的趨勢。當(dāng)聚合硫酸鐵的投加濃度在0.05～0.15 g/mL范圍內(nèi)變化時，垃圾滲透液的COD和NH3-N去除率隨著此絮凝劑濃度的增加而增大，但濃度為0.15 g/mL時，COD和NH3-N的去除率隨著聚合硫酸鐵的濃度增加而減小，這可能是由于絮凝過程中，絮凝劑的水解引入了有機物，增加了COD和NH3-N的濃度。由圖2可知，聚合硫酸鐵在0.15 g/mL濃度時，對垃圾滲透液的COD和NH3-N去除率達到峰值69%和87%，但處理后的水質(zhì)中COD濃度（241.91 mg/L）并沒有達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L），而NH3-N濃度（0.58 mg/L）的去除效果比較顯著，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（25 mg/L）[6]。對于去除TP效果來說，聚合硫酸鐵濃度在0.05 g/mL時去除效果最差，只有73%，當(dāng)聚合硫酸鐵濃度達到0.1 g/mL時，TP的去除率達100%，并且以此趨勢一直到濃度為0.25 g/mL時略有下降至98%，但是TP的去除效果極佳，在濃度為0.1～0.25 g/mL范圍內(nèi)，均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（3 mg/L）[6]。

2.1.1.2 結(jié)果與討論

聚合硫酸鐵作為無機高分子絮凝劑在pH為6～8條件下，濃度為0.15 g/mL時對垃圾滲透液的COD、NH3-N、TP都有較好的去除效果，因此，對垃圾滲濾液的絮凝預(yù)處理應(yīng)選擇濃度為0.15 g/mL的聚合硫酸鐵。

2.1.2 高級化學(xué)氧化法處理絮凝后垃圾滲透液水樣

化學(xué)氧化法可以有效地降解垃圾滲濾液中的難降解有機物，有利于后期（螯合纖維）處理，本文研究在一定量的垃圾滲濾液中分別投加一定量的30%濃度的H2O2、MnO2、KMnO4作為氧化劑進行氧化處理的方法。由于在預(yù)處理過程中NH3-N和TP去除率較高并且達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，故氧化處理垃圾滲透液只測定COD的去除率。相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

2.1.2.1 實驗方法與材料

（1）H2O2氧化劑處理。取100 mL預(yù)處理后的垃圾滲透液置于燒杯中，將pH調(diào)至6～8，加入0.1 mL30%濃度的H2O2，此時，燒杯中的溶液有大量氣泡產(chǎn)生，靜置反應(yīng)3 h后用重鉻酸鹽法測定COD。該氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）具有較高的氧化功能，作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，無選擇性的氧化廢水中的污染物，將其降解為CO2、水和無害鹽，且不產(chǎn)生二次污染。該法處理后的水樣COD濃度為118.78 mg/L，去除率為85%，但未達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

隨著H2O2投加量的增加，COD的去除率反而下降，表明隨著H2O2投量增加，產(chǎn)生的羥基自由基在不斷增多，COD去除率也在增大，但加入過多的H2O2時，過量的H2O2和羥基自由基發(fā)生如下反應(yīng)[7]：

H2O2+·OH→H2O+HO2·

反應(yīng)生成的HO2·氧化能力大大低于·OH，所以加入過多的H2O2反而會降低降解效果。

（2）KMnO4氧化劑處理。取100 mL預(yù)處理后的垃圾滲透液置于燒杯中，將pH調(diào)至中性范圍后，往燒杯中加入1 mL濃度為0.1%的KMnO4溶液。靜置反應(yīng)3 h后，KMnO4的紫紅色褪去，溶液生成黑色固體MnO2沉淀。用此辦法處理后的水樣COD濃度為98.3 mg/L，去除率達到87%，此法已經(jīng)達到垃圾滲透液處理后的國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但是由于濃度較高，并且有可能是實驗操作引起的誤差，故在用KMnO4氧化后還要繼續(xù)研究能更好地去除有機污染物的方法——過ZH重金屬螯合吸附纖維柱。

（3）MnO2氧化劑處理。利用MnO2的吸附性及氧化作用處理垃圾滲濾液，MnO2在水處理中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在它的吸附性和催化作用上。

①各取100 mL預(yù)處理后的垃圾滲透液置于燒杯中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)分別將溶液pH值調(diào)至2、3、4、5、6、7梯度，再在各燒杯中加入0.5 g MnO2固體后用六聯(lián)攪拌器分別攪拌。攪拌速度為300 r/min，攪拌時間為1.5 h。反應(yīng)后用重鉻酸鹽法測定COD[6]。由圖3可知，在pH為3的情況下，NH3-N去除率在pH為3的情況下也達到峰值（COD為75%，NH3-N為88%），并且在各pH值范圍內(nèi)并無太大差距，處理后的NH3-N濃度均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。TP的去除率幾乎接近100%。但是COD去除率在pH為3時達到峰值（75%），而在其他pH值范圍內(nèi)，COD的去除率都不是很理想，并且最佳pH值條件下COD的去除率并沒有達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。故MnO2在研究的3種氧化劑中不是最理想的氧化劑選擇。MnO2氧化的最佳pH值如圖3所示。

②最佳攪拌時間。在氧化過程中，氧化劑的氧化效果與氧化時間密切相關(guān)。本實驗研究了MnO2在處理垃圾滲濾液時氧化攪拌時間與垃圾滲濾液中COD、NH3-N、TP的去除率關(guān)系。實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)攪拌時間對COD的去除率沒有很大影響，各時間范圍內(nèi)攪拌后的COD去除效果并無太大浮動，但在攪拌時間為1.5 h時去除率達到峰值（75%），但是攪拌時間的長短對NH3-N的去除效果有較大影響，攪拌時間為0.5～1 h時去除率達到峰值（55%～56%）。隨著攪拌氧化時間的增加，NH3-N的去除率越低，可能是由于MnO2的形態(tài)不同，因為MnO2的形態(tài)對污染物的降解效果影響很大。TP的去除率穩(wěn)定在99%不變，說明TP的去除在第一步絮凝沉淀過程中已經(jīng)達到很好的效果。

2.1.2.2 結(jié)果與討論

H2O2的氧化性較強，還原性較弱。在酸性或堿性溶液中，只是在遇到比它強的氧化劑時才表現(xiàn)出還原性。水樣中的H2O2要消耗部分重鉻酸鉀，對化學(xué)需氧量的測定結(jié)果有影響。MnO2在氧化處理垃圾滲透液工藝上去除率并不是特別理想，并且MnO2在水處理中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在它的吸附性和催化作用上，MnO2的形態(tài)對污染物的降解效果影響很大，工藝較為復(fù)雜。在測定水樣中的COD時，相對于H2O2和MnO2，KMnO4作為氧化劑反應(yīng)現(xiàn)象較為直觀且去除率略高，便捷了實驗操作并且測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。KMnO4預(yù)氧化技術(shù)具有除濁、除臭、除色、除藻、有效去除水中無機污染物和有機污染物、控制消毒副產(chǎn)物及強化混凝等綜合凈水效能，在強化常規(guī)處理工藝、微污染水源水處理、深度處理方面發(fā)揮了獨到的優(yōu)勢。KMnO4在氧化降解有機物過程中不會產(chǎn)生有毒、有害副產(chǎn)物，其最終還原產(chǎn)物為不溶性環(huán)境友好的錳氧化物，很容易從溶液中分離出來。此外，在應(yīng)用的過程中，KMnO4氧化法還具有基建費用低、設(shè)備簡單、運行管理方便、使用靈活的特點，可以根據(jù)水質(zhì)變化情況隨時調(diào)整藥劑的投量。因而，KMnO4在各種工業(yè)廢水、生活污水及微污染水的處理中均有廣泛應(yīng)用，其作為水處理的一種預(yù)處理技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。在本研究中，KMnO4在3種氧化劑中將作為最優(yōu)選擇。

2.2 ZH重金屬螯合吸附纖維處理垃圾滲濾液

螯合纖維和普通的離子交換樹脂相比，應(yīng)用形式多樣，可滿足各種工藝對強度、充填密度、形態(tài)尺寸的要求，具有比表面大、吸附與解吸速度快等許多普通離子交換樹脂無法比擬的優(yōu)點。故本實驗采用ZH重金屬螯合吸附纖維處理垃圾滲濾液。

2.2.1 實驗材料與方法

2.2.1.1 實驗材料

（1）經(jīng)預(yù)處理（絮凝沉降和高級氧化）后的垃圾滲濾液200 mL。

（2）ZH重金屬螯合吸附纖維由桂林奧尼斯特節(jié)能環(huán)保科技有限公司提供。相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，螯合吸附纖維的柱體積為84.6 cm3，則我們選擇溶液流出纖維柱的流速為5倍柱體積值，即0.1 mL/s。

2.2.1.2 實驗方法

（1）各取200 mL絮凝沉降預(yù)處理后的垃圾滲濾液與燒杯中，在1#燒杯中加入1 mL 1 g/L KMnO4溶液高級氧化2 h。在2#燒杯中加入0.1 mL 30%的H2O2溶液對絮凝沉降后的垃圾滲濾液進行氧化2 h。

（2）將預(yù)處理后的垃圾滲濾液倒入螯合吸附纖維柱，通過調(diào)整出水閥門控制出水流速為0.1 mL/s，對出水進行COD測定。

2.2.1.3 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

由表3可知，在預(yù)處理階段，經(jīng)過KMnO4高級氧化過后的垃圾滲濾液去除率達到87%，并且98.3 mg/L的濃度達到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L），但是由于兩個數(shù)值較為接近，并且可能由于操作誤差會對數(shù)值有影響，為了確保能達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，將高級氧化后的水樣通過螯合吸附纖維來降低COD濃度更為完善實驗結(jié)果。而僅是通過H2O2高級氧化預(yù)處理后的水樣，并沒有達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以將水樣進行螯合吸附纖維處理很有必要。

由表3可知，在KMnO4高級氧化后，水樣通過柱體積為84.6 cm3 ZH重金屬螯合吸附樹脂柱后，水樣的COD濃度從98.3 mg/L降到45 mg/L，去除率從87%上升到了94%，并且達到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。而在H2O2高級氧化后，水樣通過柱體積為84.6 cm3 ZH重金屬螯合吸附纖維柱，水樣的COD濃度從118.78 mg/L降到58 mg/L，去除率上升了7%。通過預(yù)處理實驗證明，在氧化劑的選擇方面KMnO4占有很大優(yōu)勢，并且通過ZH重金屬螯合吸附樹脂柱處理后，COD去除效果也比H2O2的去除效果好。故在垃圾滲濾液的物理化學(xué)工藝上KMnO4發(fā)揮了極大的作用。

3 結(jié)論

本實驗研究了垃圾滲濾液的物理化學(xué)工藝，并結(jié)合了ZH重金屬螯合吸附纖維處理工藝以達到更加理想的實驗效果。通過研究，在垃圾滲濾液的預(yù)處理工藝上，絮凝劑聚合硫酸鐵濃度為0.15 g/mL，KMnO4濃度為1 g/mL，進行絮凝沉降處理及高級氧化處理，處理效果表現(xiàn)了絮凝劑和氧化劑的極大優(yōu)點，而經(jīng)過預(yù)處理后的水通過ZH重金屬螯合吸附纖維處理便達到良好的效果。由于垃圾滲濾液具有特殊的水質(zhì)，成分復(fù)雜，處理也比較復(fù)雜，通過單獨的處理方法一般很難達到排放標(biāo)準(zhǔn)，通過多種工藝聯(lián)合使用才能達到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此該方法逐漸成為垃圾滲濾液處理的主導(dǎo)工藝，我國的垃圾滲濾液處理技術(shù)也越來越成熟。

參 考 文 獻

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[責(zé)任編輯：鐘聲賢]