王偉

摘 要：依托旬陽縣豐富的鉛鋅礦資料，進行納米氧化鋅制備技術的研究，通過先進生產技術，引領鋅產業(yè)向高、精、尖方向發(fā)展，從而形成旬陽鋅產業(yè)整體的競爭優(yōu)勢，增強抗風險能力和議價能力，為旬陽經濟的和諧發(fā)展注入活力。

關鍵詞：納米氧化鋅 鉛鋅礦 制備 工業(yè)化

納米氧化鋅是一種新型高功能高附加值的精細無機化工產品。其是晶粒尺寸在100nm以下的氧化鋅微粒，又稱為超微細氧化鋅。由于粒子尺寸小，比表面積大，具有表面效應、量子尺寸效應和久保效應等，所以表現出許多特殊的性質，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等。

一、在旬陽經濟發(fā)展中的作用

陜西省鉛鋅儲量475.36萬噸，潛在價值27.37億元。鋅礦產資源儲量居全國第十位，西部排名第六位。安康探明儲量50萬噸，鋅遠景儲量200萬噸，主要分布在旬陽—白河鉛鋅成礦帶上，旬陽縣鋅礦資源充足，鉛鋅礦探明儲量的潛在價值超過3.45億元，遠景儲量潛在價值約13.8億元。全縣有探礦企業(yè)51家，采礦企業(yè)70家，選冶企業(yè)13家，年產鋅精礦30000噸以上。通過建立旬陽大地復肥-中科納米循環(huán)經濟示范區(qū)，合理利用旬陽縣的鋅礦資源，發(fā)揮循環(huán)經濟示范區(qū)的產業(yè)規(guī)模效應，并通過先進生產技術，引領鋅產業(yè)向高、精、尖方向發(fā)展，從而形成鋅產業(yè)整體的競爭優(yōu)勢，增強抗風險能力和議價能力，為旬陽經濟的和諧發(fā)展注入活力。

二、制備方法

納米ZnO的制備方法可以分為物理法和化學法。

（一）物理法制備納米氧化鋅及其特點

物理法是采用特殊的粉碎技術，將普通級粉體粉碎。包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機械粉碎等。這些方法制得的粒子粒徑易控制。但因所需設備昂貴而限制了它的廣泛使用，且一些粉碎方法很難得到1-100nm的納米級粉體。如氣流粉碎法只能得1um左右的顆粒。與化學法相比，污染程度大、粒徑大。利用立式振動磨制備納米級粉體的過程和技術，得到ZnO的超微粉，最細粒度可達到0.1nm。磨介的尺寸和進料的細度影響粉碎性能，該法得不到1-100nm的納米級粉體，目前物理法制備納米氧化鋅工業(yè)化研究較少。

（二）化學法制備納米氧化鋅及其特點

化學法是在控制條件下，從原子或分子的成核，生成或凝聚為具有一定尺寸和形狀的粒子。

1、氣相法

① 化學氣相氧化法

以氧氣為氧源、氧化鋅為原料。在高溫下（550℃），以N2作載氣，進行氧化反應。該法制得的納米ZnO粒徑介于10-20nm，產品單分散性好，但產品純度較低，有原料殘存。該法反應條件易控制、易得到均勻的超細粒子，但工藝技術復雜、成本高、一次性投資大。

② 激光誘導氣相沉積法

利用反應氣體對特定波長激光束的吸收，引起氣體分子激光分解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定條件下合成納米粒子。該法以惰性氣體為載體，以鋅鹽為原料，加熱反應原料，使之與氧反應生成納米ZnO。此法具有能量轉換效率高，粒子大小可精確控制、均勻、不團聚等優(yōu)點。缺點是成本高、產率低、難以實現工業(yè)化生產。

③ 噴霧熱解法

利用噴霧熱解技術，以二水合醋酸鋅為前驅物合成氧化鋅超細粒。二水合醋酸鋅水溶液經霧化器霧化為氣溶膠微液滴，液滴在反應器中經蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結等過程得到產物粒子，粒子由袋式過濾器收集，尾氣經檢測凈化后排空。在優(yōu)化的工藝條件下，制備的氧化鋅粒度均勻，粒徑20-30nm，結構為六方晶系。該法產物純度高，粒度和組成均勻，過程簡單連續(xù)，頗具工業(yè)化生產潛力。

2、液相法

① 直接沉淀法

該法的原理是在可溶性鋅鹽溶液中加入沉淀劑后，于一定條件下生成沉淀從溶液中析出，并將陰離子洗去，經分離、干燥、熱處理后，得到納米氧化鋅。常見的沉淀劑為氨水、碳酸銨和草酸銨等。選用不同的沉淀劑，反應機理不同，得到的沉淀產物不同，故熱分解溫度也不同。該法操作簡便易行，對設備、技術要求不高，不易引入雜質，產品純度高，有良好的化學計量性，成本較低。缺點是洗除原溶液中的陰離子較困難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。

② 均勻沉淀法

此法是利用化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來。此時，加入的沉淀劑不是立刻與被沉淀組份發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢地生成。其特點之一是構晶離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，便于過濾洗滌。另外可以避免雜質的共沉淀，這樣制得的產品粒度小，分布窄，團聚少。該法既可克服直接沉淀法制備中存在的反應物混合不均勻、反應速度不可控制等缺點，又可克服溶膠-凝膠法使用的金屬醇鹽成本高的缺點，只是陰離子的洗除仍較困難。若以強堿性陰離子交換樹脂為沉淀劑，可在生成沉淀的同時將溶液中的陰離子交換到樹脂上，從而解決洗除陰離子的問題。

③ 水熱合成法

此法是將反應前驅物可溶鋅鹽溶液和堿分置于管狀高壓釜中，在反應溫度300℃，體系壓力20MPa下，分置的鋅鹽和堿液迅速混合進行反應。其實質是：將可溶性鋅鹽和堿液混合形成氫氧化鋅的“沉淀反應”和氫氧化鋅脫水生成氧化鋅的“脫水反應”集合在同一反應器內同時完成，得到比普通水熱反應顆粒度小許多的結晶完好的ZnO晶粒。水熱法制備粉體工藝相對較為簡單不需要高溫焙燒處理，可直接得到結晶完好、粒度分布窄的粉體。但高溫高壓合成設備昂貴、投資大、操作要求高。

④ 溶膠凝膠法

利用乙酸鋅Zn（CH3COO）2為原料，在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經溶膠、凝膠化過程得到凝膠，凝膠經干燥、鍛燒成粉體。該法的優(yōu)點是產物均勻度高、純度高、反應過程易控制，但成本昂貴，難以實現工業(yè)化。

3、固相合成法

固相合成法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進行鍛燒，通過發(fā)生固相反應直接制得納米粉末。固相合成法不僅具有工藝簡單、能耗低、無需溶劑、產率高以及制備條件溫和等優(yōu)點，而且還可以克服制備過程中固體物易團聚而使粒徑增大的缺點，工業(yè)生產前景十分樂觀。

三、納米氧化鋅的市場應用

納米氧化鋅主要應用在橡膠行業(yè)、涂料行業(yè)、飼料添加劑行業(yè)、化妝品行業(yè)等。在橡膠行業(yè)主要作用是提高產品的導熱性、耐磨性、抗撕裂性能、拉伸強度等。在涂料行業(yè)主要作用是顯著提高水性涂料抗紫外老化和抗熱老化性，確保涂料顏色戶外耐久性，提高展色性和著色強度，極大提高涂料涂膜硬度、耐磨、耐擦洗、耐沾污、斥水性和表面光潔度，顯著提高涂層結合力。在飼料添加劑行業(yè)主要作用是減少了重金屬引起的中毒現象，具有殺菌抑菌、除臭自潔功能，能有效預防仔豬腹瀉，比普通氧化鋅口感更好，改善了飼料的適口性，用量僅為普通氧化鋅的1/10，極大降低成本，避免了鋅浪費和環(huán)境污染，粒徑小，易吸收，是動物飼料中理想的鋅補充劑、生長促進劑。在化妝品行業(yè)主要作用是能非常有效的吸收太陽紫外線，尤其能保護人體免受uv-a和uv-b的侵害。