李笑笑， 楊凱,2， 曾德彬， 張開蓮， 余長林,2， 黃微雅

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州350002）

半導(dǎo)體光催化技術(shù)對環(huán)境問題中的污染物有著較強(qiáng)的分解和礦化能力，它可以在光照條件下，把環(huán)境中一些有毒有害的污染物降解成無毒無害的小分子化合物（CO2,H2O 等），實(shí)現(xiàn)高效率，低成本的優(yōu)點(diǎn)[1-7]，并且隨著全球能源危機(jī)的逐漸加劇，開發(fā)用于光催化分解水制氫氣的半導(dǎo)體材料也逐漸成為相關(guān)科研人員研究的重點(diǎn)[8-11].BiPO4作為一種重要的鉍基半導(dǎo)體材料，在離子傳感領(lǐng)域[12]，分離放射性元素[13]等方面都有廣泛的應(yīng)用.同時BiPO4也可以作為降解染料污染的一種重要催化劑，它可以利用太陽光產(chǎn)生具有較高氧化性的羥基自由基或超氧自由基對污染物進(jìn)行氧化清除的作用實(shí)現(xiàn)其價值.近年來，由于朱永法課題組發(fā)現(xiàn)單斜晶系BiPO4在紫外光照射下表現(xiàn)出比P25（TiO2）更高的有機(jī)污染物降解光催化活性，BiPO4引起了越來越多的關(guān)注[14].Guo等[15]首次合成了磷酸基接枝的雙晶BiPO4，并且在降解污染物方面呈現(xiàn)出了較好的光催化活性.Zhu等[16]通過缺陷（鉍空位，氧空位）來調(diào)整BiPO4納米棒，研究了缺陷對BiPO4光催化性能和光電性能的影響.

根據(jù)Bi的外層電子為6s26p3，通過結(jié)構(gòu)分析，鉍可以與其他元素構(gòu)成三價和五價的化合物.當(dāng)鉍原子失去3個電子后6s2軌道可與O2p軌道部分重疊，然后形成價帶的頂端，一方面減少禁帶寬度，進(jìn)而可以吸收可見光，另一個方面增加價帶的寬度，促使空穴可以移動.Bi（ⅲ）的絕大多數(shù)電子成為了半導(dǎo)體價帶的重要組成部分[17-18].磷酸鉍既是一種新型的非金屬含氧酸鹽光催化劑，也是一種n型半導(dǎo)體材料.BiPO4具有3種晶體結(jié)構(gòu)類型：單斜相、單斜相獨(dú)居石和六方相，其中獨(dú)居石型的光催化活性最好[19]，光催化降解染料（甲基橙和亞甲基藍(lán)）的降解率為獨(dú)居石型磷酸鉍＞單斜磷酸鉍＞六方磷酸鉍.因?yàn)楠?dú)居石型的磷酸鉍中的PO4-四面體可扭曲的程度是最大的，進(jìn)而產(chǎn)生的偶極矩也是最大的，那么也就對電子空穴的分離也是最有力的.而且磷酸鉍中的磷酸根屬于親水基團(tuán)，所以在促進(jìn)光生載流子的分離方面有非常潛在的優(yōu)點(diǎn)[20-21].

制備磷酸鉍有很多方法，朱永法課題組[14,22]采用的是水熱合成法制備BiPO4，這種方法制備的BiPO4晶粒完整，不易結(jié)團(tuán).Geng等[23]利用的是超聲合成法制備了六方相BiPO4納米棒.劉良[24]則是采用微波水熱法制備.當(dāng)然，不同方法制備出來的BiPO4樣品形貌可能不同，活性也不盡相同.如Li等[25]采用微波輻射法探討了在不同溶劑中形成不同形態(tài)和相的BiPO4納米結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化活性與BiPO4的晶相和帶隙密切相關(guān)，其中窄帶隙六方BiPO4納米粒子的光催化性能最好.

對于影響B(tài)iPO4光催化劑的催化活性因素有很多.因?yàn)锽iPO4是一種半導(dǎo)體材料，會受到各個方面的影響，例如載體的種類，含硅類材料纖維、硅片,光纖等[26-29]；金屬類片狀金屬材料[30-31].負(fù)載方法，摻雜法[32],水解沉淀法[33]，分子吸附沉積法[34]都會有影響.

因此，通過進(jìn)一步對磷酸鉍的研究，借助實(shí)驗(yàn)室的表征手段可以更深入地了解它的光催化活性，更好地降解環(huán)境中的污染物.文中主要研究微波水熱法制備的棒狀BiPO4催化劑，并對其光催化性能和機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

微波水熱合成法制備BiPO4:按所需制備催化劑的量來計算所需藥品的質(zhì)量，稱取所需的Bi（NO3）3·5H2O，然后同樣稱取相應(yīng)的Na2HPO4·12H2O混合后放置在微波反應(yīng)釜中，加入50 mL的去離子水，攪拌15 min，再用硝酸溶液調(diào)到pH=1，反應(yīng)1 h，放入微波反應(yīng)器中，在180℃反應(yīng)30 min.溫度降到室溫后抽濾，洗滌.放入80℃真空烘箱中干燥12 h，得到BiPO4粉末樣品.

沉淀法制備BiPO4:根據(jù)需要制備的量來計算所需藥品的質(zhì)量，先稱取計算后所需的 Bi（NO3）3·5H2O，然后同樣稱取相應(yīng)量的Na2HPO4·12H2O，混合后放置在100 mL燒杯中，加入50 mL的去離子水，放在磁力攪拌器上攪拌15 min，再用硝酸溶液調(diào)pH=1，攪拌6 h，用去離子水多次沖洗抽濾，放入80℃真空烘箱中干燥12 h，得到白色粉末狀的BiPO4.

1.2 催化劑的表征

采用Supera 55型掃描電子顯微鏡 （SEM）對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.采用Bruker-D8-AdvanceX射線粉末衍射儀對所制備BiPO4樣品進(jìn)行測試（CuKα,λ=0.154 18 nm），以此來分析樣品的純度和結(jié)晶度.采用UV-2550型紫外可見分光光度計上以固體BaSO4做參照，測得所制BiPO4樣品的紫外可見光吸收光譜.采用Nicolet-470型紅外光譜儀，用KBr壓片法對樣品進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析.采用日本日立儀器公司的F-4500型的光致發(fā)光光譜儀分析半導(dǎo)體材料中光生電子和空穴的復(fù)合程度.采用三電極電化學(xué)工作站（CHI660D）中的樣品進(jìn)行光電響應(yīng)表征，其中，鉑電極、飽和甘汞電極和樣品電極片分別作為測試中的反電極、參考電極和工作電極，電解液選用0.1 mol/L的硫酸鈉溶液.

1.3 光催化性能評價

配置質(zhì)量濃度均為10 mg/L的亞甲基藍(lán)、酸性橙Ⅱ溶液作為待降解的模擬染料廢水，以 400 W金鹵燈為實(shí)驗(yàn)光源，將30 mg催化劑，50 mL濃度均為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)（MB）、酸性橙Ⅱ（Acid Orange II）溶液加入光催化反應(yīng)器中.開燈前，將懸浮液在黑暗中攪拌40 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡，然后以金鹵燈做光源，對懸浮液不斷進(jìn)行磁力攪拌，進(jìn)行光催化降解反應(yīng).每隔一段時間取樣，高速離心分離催化劑，取2～3 mL上清液，用紫外-可見分光光度計（UV-6300）測定其紫外-可見吸收光譜和最大吸收波長處的吸光度，以此來分析上層清液染料的濃度.

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1所示為不同方法制備BiPO4樣品的XRD圖譜.從圖1中可以清晰的觀察到，2種方法制備的BiPO4樣 品 均 在 2θ=18.622°、21.771°、27.148°、29.396°、31.227°處有較強(qiáng)的衍射峰，與單斜晶系BiPO4（JCPDS No.15-0767）的 晶 面 （110）、（101）、（200）、（021）、（012）分別對應(yīng)，且 XRD 圖譜中都沒有其它雜峰出現(xiàn).其中，在2θ=29.396°都有非常尖銳的特征衍射峰，表明2種方法都合成出了純度較好的單斜晶系BiPO4，并且具有較高的結(jié)晶度.

圖1 不同方法制備的BiPO4樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of BiPO4samples prepared by different methods

2.2 樣品SEM分析

圖2所示為不同方法制備的BiPO4樣品的SEM圖.根據(jù)掃描電鏡所測的形貌來看，微波水熱法得到的BiPO4樣品總體都是實(shí)心棒狀結(jié)構(gòu)，長徑比分布不均勻，在1～3 μm之間，顆粒尺寸較大.而普通沉淀法制備得到的BiPO4樣品沒有什么特殊形貌，并且催化劑有嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，會減小催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，降低催化活性.

圖2 不同方法制備BiPO4的SEM像Fig.2 SEM images of BiPO4samples prepared by different methods

2.3 傅里葉變換紅外（FT-IR）分析

圖3所示為不同方法制備的BiPO4樣品在波數(shù)為400～4 000 cm-1范圍的紅外光譜圖.從文獻(xiàn)[35]得知，譜圖中在波數(shù)為1 070 cm-1，1 019 cm-1，和924 cm-1處為-PO4基團(tuán)中P-O鍵不對稱伸縮振動峰，在波數(shù)為595 cm-1和540 cm-1處為-O-P-O鍵不對稱伸縮振動峰.而波數(shù)為1 600 cm-1處歸屬于樣品吸附空氣中CO2的C=O伸縮振動峰[36].在3 512 cm-1和2 350 cm-1波數(shù)處為樣品表面吸附水后水中的-OH伸縮振動峰.并且，微波水熱法制備的樣品中PO4基團(tuán)在波數(shù)為1 000 cm-1附近的紅外振動峰會發(fā)生劈裂，彎曲變化會變得復(fù)雜，這可能是因?yàn)榕c室溫沉淀法相比，水熱溫度和微波頻率會對分子的振動峰有影響[37].

圖3 不同方法制備的BiPO4FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of BiPO4samples prepared by different methods

2.4 紫外漫反射（DRS）分析

通過固體紫外-可見漫反射來測試樣品的光響應(yīng)范圍，可以研究不同條件下制備的磷酸鉍對光的吸收能力，如圖4所示為不同方法下制備的BiPO4樣品的紫外可見漫反射譜圖，吸收光譜結(jié)果表明，BiPO4的吸收邊在300 nm左右，所以只對紫外光有響應(yīng).BiPO4為間接帶隙半導(dǎo)體[38]，以（αhν）1/2對E作圖，如圖4（b）所示，微波水熱法和沉淀法所合成的BiPO4樣品的帶隙能Eg分別約為4.05 eV和4.14 eV.

2.5 熒光光譜（PL）分析

熒光光譜的強(qiáng)度主要是由光生電子和空穴的復(fù)合引起的，因此可以用它來表示光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移程度.樣品的熒光強(qiáng)度越高，則表示光生載流子的復(fù)合幾率越高，催化劑的光催化活性越差[39].由圖5樣品的PL光譜圖可以看出，與普通沉淀法制備的樣品相比，微波水熱法合成的催化劑熒光強(qiáng)度更低，表明電子和空穴的復(fù)合幾率較小，光催化活性更強(qiáng).

2.6 光電流測試

為了進(jìn)一步證明沉淀法和微波水熱法制備的BiPO4樣品在光照下光生電子-空穴對的分離速率，進(jìn)行了在以氙燈為模擬太陽光的照射下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試.光電流密度的大小可以反映催化劑光生電子-空穴對分離程度的強(qiáng)弱.如圖6所示，可以看出，光照下，相比于沉淀法制備的BiPO4樣品，微波水熱法制備的BiPO4的光電流密度更強(qiáng)，表明后者光生電子-空穴對效率更高，復(fù)合幾率更小，催化劑的光催化活性更強(qiáng)，與上述的熒光光譜分析一致.

圖4 不同方法制備的BiPO4光吸收圖譜Fig.4 Light absorption patterns of BiPO4 prepared by different methods

圖5 不同方法制備的BiPO4熒光光譜Fig.5 PL spectra of BiPO4prepared by different methods

2.7 光催化劑的催化活性評價

以400 W金鹵燈為實(shí)驗(yàn)光源，用配置好的酸性橙Ⅱ溶液和亞甲基藍(lán)溶液來模擬廢水，探討了不同條件制備的BiPO4樣品的光催化降解能力.圖7所示為樣品光催化降解酸性橙Ⅱ的活性對比圖，由圖7（a）可知，光催化降解進(jìn)行150 min后，沉淀法所制備的BiPO4樣品對于酸性橙Ⅱ的降解率為20%，而微波水熱法合成的樣品降解率可以達(dá)到65%，光催化效果有了大幅度的提高.根據(jù)Langmuir-Hinshelwood（L-H）動力學(xué)方程[40]：ln（C0/C）=kt，對光催化降解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得圖7（b），污染物的初始濃度表示為C0，t時刻濃度為C，k為反應(yīng)速率常數(shù)，得到相關(guān)系數(shù)R2＞99%，即 ln（C0/C）與t呈線性相關(guān)，表明降解酸性橙Ⅱ的反應(yīng)符合一級動力學(xué).并且微波水熱法合成的BiPO4樣品的反應(yīng)速率常數(shù)（0.006 71 min-1）是沉淀法制備BiPO4樣品（0.001 4 min-1）速率常數(shù)的7倍.

圖6 不同方法制備的BiPO4在氙燈照射下的瞬態(tài)光電流密度Fig.6 The transient photocurrent responses of BiPO4prepared by different methods under xenon lamp irradiation

圖8所示為樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的活性對比圖，由圖8（a）可知，光催化降解進(jìn)行150 min后，沉淀法所制備的BiPO4樣品對于亞甲基藍(lán)的降解率為60%，而微波水熱法合成的BiPO4樣品的降解率可以達(dá)到78%，相比較普通沉淀法提高了18%.根據(jù)ln（C0/C）=kt，同樣對BiPO4降解MB的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到如圖8（b），得出線性相關(guān)系數(shù)R2＞99%，即ln（C0/C）與光照時間t呈線性相關(guān)，MB的光催化降解反應(yīng)同樣符合一級動力學(xué)反應(yīng)方程.并且微波水熱法合成的BiPO4樣品的反應(yīng)速率常數(shù) （0.00958min-1）是沉淀法制備BiPO4樣品（0.006 36 min-1）速率常數(shù)的1.5倍.

圖7 不同方法制備的樣品評價光催化降解酸性橙Ⅱ的活性Fig.7 Photocatalytic activity of different samples for degradation of acid orangeⅡ

2.8 光催化機(jī)理分析

為了進(jìn)一步探究在光催化降解污染物反應(yīng)中產(chǎn)生的主要活性氧物種，在反應(yīng)過程中加入了不同捕獲劑進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn).其中，分別采用叔丁醇（TBA），乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）和對苯醌（p-BZQ）來捕獲·OH，h+和·O2－自由基.如圖 9（a）所示，加入空穴（h+）捕獲劑后，催化劑對亞甲基藍(lán)的光催化降解率由77%降到了58%，而加入捕獲劑對苯醌和叔丁醇之后，則分別降到了16%和25%，催化活性大大地降低.由此分析，提出了太陽光照下的光催化反應(yīng)機(jī)理圖，如圖9（b），在BiPO4光催化降解亞甲基藍(lán)的過程中，·O2－和·OH自由基是參與反應(yīng)的主要活性物種.·O2－主要來自于導(dǎo)帶（CB）的光生電子與吸附在BiPO4催化劑表面的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，而·OH則由價帶（VB）上的光生空穴與催化劑表面吸附的水反應(yīng)得到.

圖8 不同樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的活性Fig.8 Photocatalytic degradation performances of methylene blue over different samples

圖9 不同捕獲劑對樣品光催化降解亞甲基藍(lán)活性的影響及太陽光照下的光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 The effects of different scavengers on the photocatalytic degradation performances of methylene blue（a）;photocatalytic reaction mechanism of the photocatalyst under sunlight irradiation（b）

3 結(jié) 論

以硝酸鉍作為鉍源，磷酸二氫鈉來提供PO42-，分別采用微波水熱法和沉淀法合成了BiPO4光催化材料，并采用XRD對樣品的物相進(jìn)行分析、采用SEM進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)的表征，采用FT-IR對樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用熒光光譜分析光生電子和空穴的復(fù)合程度，并以亞甲基藍(lán)和酸性橙Ⅱ?yàn)槟Ｐ臀廴疚?，對其光催化活性進(jìn)行了研究.結(jié)果如下:

1）SEM和XRD圖表明，相比于沉淀法制備的樣品，微波水熱法合成BiPO4樣品總體是棒狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度很好；

2）UV-Vis吸收光譜分析表明:微波水熱法合成的樣品比普通沉淀法得到的樣品帶隙要窄；

3）PL光譜圖和瞬態(tài)光電流密度圖表明，相比于普通沉淀法，微波水熱法合成的樣品熒光強(qiáng)度更弱，光電流密度更強(qiáng)，光生電子-空穴復(fù)合的幾率更小，光催化活性更好；

4）分別比較微波水熱法和沉淀法制備出的BiPO4對酸性橙Ⅱ和亞甲基藍(lán)的降解活性，得出微波水熱法制備的樣品要比沉淀法制備的磷酸鉍光催化降解效果更好，與UV-Vis吸收光譜和PL光譜表征相一致；

5）通過在光催化降解反應(yīng)中加入不同的捕獲劑來探討反應(yīng)機(jī)理，可以得出參與反應(yīng)的主要活性物種是·O2－和·OH自由基，可以把污染物氧化分解成CO2和H2O，并且催化劑對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染.