段柏華 ， 張釗 ， 楊棟林 ， 王德志

（中南大學(xué),a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室,長沙410083)

難熔金屬鉬（Mo）具有熔點高、熱膨脹系數(shù)小、高溫抗蠕變性能好等特點，在航天航空、軍事、核工業(yè)等耐熱結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景.但是純Mo在高溫下力學(xué)性能差，這極大地影響了其在一些高溫領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1].將Mo產(chǎn)品中添加合適的元素可以使Mo的綜合性能特別是高溫性能得到顯著提升，常用的增強相主要有碳化鈦、碳化鋯、氧化鑭及氧化釔等[2-3].氧化鋁（Al2O3）不僅硬度、強度較高，還擁有良好的耐腐蝕性，作為增強第2相對Mo基體進行強化，可以有效提高Mo的高溫力學(xué)性能及耐磨性能，在熱電偶保護管、非熔化電極等領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用，而且相對常用的氧化鑭而言，成本顯著降低[4].

鉬基復(fù)合材料的制備方法主要采用粉末冶金技術(shù).陶瓷相的摻與形式主要有固-固摻雜法和液-液摻雜法[5].固-固摻雜法直接對粉末進行混合，是一種常見的和有效的摻雜方式，但其摻雜均勻性相對較差，制備的復(fù)合材料性能不佳；液-液摻雜則常常通過溶膠凝膠法實現(xiàn)，選取合適原料加入交聯(lián)劑反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)狀高分子，再通過煅燒、還原得到復(fù)合粉末.溶膠凝膠法不僅可以實現(xiàn)分子層面的均勻混合，由于其還原過程中的沉積機制還可以有效的降低粉末顆粒的粒徑.

鉬基復(fù)合粉末的燒結(jié)工藝大多采用傳統(tǒng)的加熱方式，燒結(jié)耗時、耗能，其較低的升溫速率和較長的保溫時間極易造成復(fù)合材料的晶粒長大，從而無法得到性能優(yōu)良的鉬基復(fù)合材料[6].而采用放電等離子體活化燒結(jié)（SPS）技術(shù)，不僅升溫快，而且可以使復(fù)合材料迅速致密化，目前已經(jīng)在ZrO2/Mo復(fù)合材料、SiC/Mo涂層等制備中得到應(yīng)用，然而其設(shè)備昂貴，且暫時無法應(yīng)用于大尺寸材料和工業(yè)化生產(chǎn)[7-10].微波燒結(jié)是通過微波場和物質(zhì)中原子的直接耦合作用，從而實現(xiàn)對復(fù)合材料的均勻體積加熱，具有升溫速率快、燒結(jié)時間短及能耗低等優(yōu)點，制備出材料的晶粒細小、組織均勻，目前已經(jīng)應(yīng)用于銅基復(fù)合材料、鋁基及鎂基復(fù)合材料等材料的制備[11-14].目前，關(guān)于Al2O3/Mo復(fù)合材料的微波燒結(jié)方面尚無研究，因此，開展Al2O3/Mo復(fù)合材料的微波燒結(jié)的研究，對鉬基復(fù)合材料的快速致密化技術(shù)具有十分重要的意義.

文中擬采用溶膠凝膠法制備分布均勻的6%（指質(zhì)量分數(shù)，下同）Al2O3/Mo復(fù)合粉體，結(jié)合微波燒結(jié)技術(shù)制備出高性能Al2O3/Mo復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究微波燒結(jié)溫度、時間對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響，分析其致密化機理.

1 實驗方法

1.1 Al2O3/Mo復(fù)合粉末的制備

根據(jù)Al2O3/Mo復(fù)合材料的成分設(shè)計，計算出其前驅(qū)物硝酸鋁和仲鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O,＞99.0%,天津化學(xué)試劑）的用量.將稱取的仲鉬酸銨溶于去離子水配制成69.69%濃度溶液，隨后加入檸檬酸（添加量為仲鉬酸銨質(zhì)量的150%），并用硝酸和氨水將溶液pH調(diào)節(jié)至2以內(nèi)，攪拌使溶液充分絡(luò)合；根據(jù)添加比加入硝酸鋁溶液并充分攪拌，在85℃水浴下形成溶膠，隨后將溶膠置于120℃真空干燥箱中烘干形成干凝膠；干凝膠在管式爐中加熱至550℃充分分解為Al2O3/MoO3混合粉末，再通過2次氫還原工藝（一段還原溫度540℃，二段還原溫度850℃）制備出Al2O3均勻分散的超細Al2O3/Mo復(fù)合粉末.

1.2 Al2O3/Mo復(fù)合材料的制備

復(fù)合粉末在200 MPa單軸壓力下冷壓成尺寸為Φ12 mm×10 mm的圓柱形壓坯，保壓時間為60 s；在微波燒結(jié)爐中 （HY-ZK4516,湖南華冶微波科技有限公司），真空條件下以40℃/min的加熱速率將壓坯分別加熱到1 500℃、1 550℃、1 600℃進行燒結(jié)，燒結(jié)時間分別設(shè)置為10 min、20 min、30 min、40 min，為提高整體加熱效率，在微波燒結(jié)爐爐腔外配置SiC套管以輔助加熱，SiC套管中部存在一個小窗口，紅外測溫儀通過窗口準確測量樣品溫度（誤差在0.1%以內(nèi)）.

1.3 分析檢測

采用X射線衍射儀 （XRD,D/max 2500VB+,日本理學(xué)）對復(fù)合粉末進行物相分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM,Quan FEG250,FEI Electron Optics B.V/捷克）觀察復(fù)合粉末和燒結(jié)后復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)；采用高精度密度計（DE-120M,杭州金邁儀器有限公司），通過阿基米德排水法原理測量燒結(jié)后復(fù)合材料致密度；采用維氏顯微硬度儀（HVS-1000,上海聯(lián)爾實驗設(shè)備有限公司）測量燒結(jié)后復(fù)合材料的硬度，載荷 0.3 kg（2.94 N），保壓 15 s，每個試樣正反面各測不同位置隨機5個點，實驗結(jié)果取其算術(shù)平均值，最后單位換算為GPa，1 GPa≈102.0 HV.

2 結(jié)果與分析

2.1 Al2O3/Mo復(fù)合粉末評估

圖1所示為6%Al2O3復(fù)合粉末X射線衍射圖.圖1中可以明顯觀測到Mo峰和Al2O3峰，且沒有檢測到Mo的氧化物峰，說明制備的復(fù)合粉末由Mo和Al2O3組成，2次還原工藝已將MoO3徹底還原；同時，峰譜結(jié)構(gòu)精細，峰強高，表明復(fù)合粉末結(jié)晶性良好.圖2所示為6%Al2O3復(fù)合粉末SEM像.可見，復(fù)合粉末顆粒表面較平滑，呈規(guī)則的多邊形或近球形，粉末間存在輕微團聚現(xiàn)象.

圖1 6%Al2O3/Mo復(fù)合粉末X射線衍射Fig.1 XRD pattern of 6%Al2O3/Mo composite powder

圖2 6%Al2O3/Mo復(fù)合粉末SEM像Fig.2 SEM fracture micrograph of 6%Al2O3/Mo composite powder

2.2 燒結(jié)溫度對Al2O3/Mo復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖3表示在30 min保溫時間下燒結(jié)溫度對6%Al2O3/Mo復(fù)合材料相對密度和硬度的影響.圖3中表明，鉬基復(fù)合材料加熱至1 500℃下便迅速致密化，相對密度達到95.5%以上，且隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料致密度迅速增加，當燒結(jié)溫度為1 600℃時，復(fù)合材料致密度達到98.1%.隨著燒結(jié)溫度的增高，粉末顆粒的原子擴散性大幅上升，從而使得其燒結(jié)密度顯著增加.同時Al2O3在高溫下屬于吸波材料，吸波性能大于金屬Mo，因此Al2O3的添加會提高復(fù)合材料的吸熱效率，使得復(fù)合粉末的致密化進程加快加劇[15-17].鉬基復(fù)合材料的硬度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢與相對密度類似，溫度越高，復(fù)合材料的硬度越大，在1 600℃下鉬基復(fù)合材料的硬度達到2.969 GPa.對于粉末冶金產(chǎn)品而言，硬度與致密度有較大的關(guān)系，致密度越高，其孔隙率減少，硬度提高[18].

圖3 燒結(jié)溫度對相對密度和硬度的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the density and hardness of sintered sample

圖4所示為不同溫度下6%Al2O3鉬基復(fù)合材料的SEM圖.圖4中可以觀測到規(guī)則的晶粒形貌、燒結(jié)頸及少量的孔隙.隨著燒結(jié)溫度的增加，孔隙的數(shù)量和尺寸隨之顯著減小，同時，晶粒尺寸及燒結(jié)頸的尺寸也在增加，晶粒間的連接更加緊密，從而導(dǎo)致材料強度的顯著提高.復(fù)合材料晶粒尺寸整體處于較低水平，因為Al2O3作為第2相對Mo晶界有釘扎作用，燒結(jié)過程中Mo的長大會受到阻礙[19].

2.3 燒結(jié)時間對Al2O3/Mo復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖5所示為1 600℃下保溫時間對復(fù)合材料相對密度和硬度的影響.圖5中顯示，經(jīng)微波燒結(jié)10 min后，6%Al2O3復(fù)合材料相對密度便達到96.8%，這說明微波燒結(jié)可以顯著地促進Al2O3/Mo復(fù)合材料的致密化.隨著保溫時間的延長，復(fù)合材料的相對密度繼續(xù)提高，但增幅較小，這是因為在1 600℃燒結(jié)溫度下，復(fù)合材料密度已經(jīng)接近該溫度下最高致密度，繼續(xù)延長燒結(jié)時間，密度只會略微提升，而晶粒反而會有所長大.同時，硬度變化曲線也非常平緩，40 min的保溫時間下6%Al2O3的復(fù)合材料顯微硬度為2.981 GPa.由于復(fù)合材料致密度差別不大，因此硬度值基本接近，另外，微波燒結(jié)中隨著保溫時間的延長，晶粒長大并不嚴重，因此沒有出現(xiàn)硬度下降的現(xiàn)象.

圖4 不同溫度下復(fù)合材料SEM像Fig.4 SEM fracture micrographs of composites

圖5 燒結(jié)時間對相對密度和硬度的影響Fig.5 Effect of soaking time on the density and hardness of sintered sample

圖6所示為6%Al2O3復(fù)合材料在1 600℃燒結(jié)不同時間的SEM圖.可見，微波燒結(jié)中燒結(jié)時間延長對復(fù)合材料的微觀形貌及晶粒度大小影響并不大，能觀測到孔隙率略有下降.不同于傳統(tǒng)燒結(jié)的加熱方式，微波燒結(jié)加熱方式是依賴原子與微波的耦合從而使體積加熱使燒結(jié)效率大幅提升，并且復(fù)合材料在10 min便達到了較高的致密度，材料孔隙率很低.隨著致密度的提高，樣品吸波能力大幅下降，因此燒結(jié)時間的延長并不會造成嚴重的晶粒長大.

2.4 Al2O3/Mo復(fù)合材料燒結(jié)動力學(xué)的影響

為了研究復(fù)合材料在微波場下的原子遷移機理，通過收縮率建立燒結(jié)模型，根據(jù)收縮率公式[20-21]:

兩邊取對數(shù):

式（1）與式（2）中:△L/L0表示復(fù)合材料的收縮率；A（T）為常數(shù)，與燒結(jié)溫度有關(guān)；t表示燒結(jié)時間；n表示燒結(jié)特征指數(shù).根據(jù)n值便可以確定原子在微波場下的遷移機理.當n=2.5時，原子體積擴散占主導(dǎo)地位；當n=3時，原子晶界擴散占主導(dǎo)地位；當n介于2.5到3之間時，則燒結(jié)過程中體積擴散與晶界擴散共同作用[20].

圖6 1 600℃下Al2O3質(zhì)量分數(shù)6%復(fù)合材料SEM像Fig.6 SEM fracture micrographs of composites

通過對燒結(jié)激活能的計算對比，可以直觀判斷出燒結(jié)過程中驅(qū)動力的強弱，根據(jù)公式[22-23]:

其中:Q表示燒結(jié)激活能，單位為kJ/mol；T表示熱力學(xué)溫度；R表示氣體摩爾常數(shù)，其值為8.314 J/（mol·K）；B是常數(shù).

兩邊取對數(shù)得:

式（3）與式（4）中:lnt與 1/T呈線性關(guān)系；Q/R為曲線的斜率.因此，根據(jù)曲線的斜率可以求得燒結(jié)激活能Q.

圖7（a）所示為不同燒結(jié)溫度下樣品燒結(jié)前后尺寸變化與時間的規(guī)律，圖7（b）為經(jīng)擬合處理后的結(jié)果.計算得6%Al2O3/Mo復(fù)合材料在1 500℃、1 550℃及1 600℃下的燒結(jié)特征指數(shù)n值分別為3.084，2.760 及 2.562.

結(jié)果表明，6%Al2O3/Mo復(fù)合材料在1 500℃下微波燒結(jié)時，晶界擴散占主導(dǎo)地位，隨著溫度的升高，2種擴散機制共同作用，體積擴散趨勢明顯提升.燒結(jié)特征指數(shù)n值隨燒結(jié)溫度的增加而減小，這意味著體積擴散的趨勢增大，原子與顆粒接觸面上空位之間的交換速度隨溫度的升高而增大，封閉孔隙周圍的空位在試樣外擴散，從而強化了體積擴散，另外，由于微波燒結(jié)過程中的交變微波電磁場引起的“非熱效應(yīng)”，原子擴散幾率提高，因此體積擴散機制逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位，從而達到快速致密化效果[24].

圖7（c）所示為擬合后的lnt與1/T關(guān)系圖.計算后，得出6%Al2O3/Mo復(fù)合材料的微波燒結(jié)激活能在1 500～1 600℃范圍內(nèi)為201.93 kJ/mol，其值明顯低于由陳闖等[25]報道的傳統(tǒng)加熱燒結(jié)制備Al2O3/Mo復(fù)合材料的激活能（234.04 kJ/mol）.這是由于微波燒結(jié)的體積加熱方式使復(fù)合材料在微波場中受熱均勻，充分激活原子活性，加強擴散過程，因此微波燒結(jié)可以有效降低燒結(jié)激活能，有利于促進Al2O3/Mo復(fù)合粉末的原子擴散活性.

圖7 6%Al2O3/Mo復(fù)合材料燒結(jié)動力學(xué)曲線Fig.7 Sintering kinetics curves of 6%Al2O3/Mo composites

3 結(jié) 論

1）采用溶膠凝膠法制備出分散均勻的超細Al2O3/Mo復(fù)合粉末，復(fù)合粉末形貌呈平滑多邊形和近球形.

2）微波燒結(jié)可使Al2O3/Mo復(fù)合粉末快速致密化，6%Al2O3/Mo復(fù)合粉末經(jīng)1 600℃下保溫10 min即可達到96.8%的致密度.隨著燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間的增加，Al2O3/Mo復(fù)合材料的致密度和硬度均增加.

3）6%Al2O3/Mo復(fù)合材料在1 500℃下微波燒結(jié)時，晶界擴散占主導(dǎo)地位，隨著溫度的升高，2種擴散機制共同作用，且體積擴散趨勢明顯提升.計算得到6%Al2O3/Mo復(fù)合材料的微波燒結(jié)激活能在1 500～1 600℃范圍內(nèi)為201.93 kJ/mol，低于傳統(tǒng)燒結(jié)加熱方式，說明微波燒結(jié)有利于促進Al2O3/Mo復(fù)合粉末的原子擴散活性.