趙容兵， 趙運才

（1.上海電院電力電子實業(yè)有限公司，上海 200090；2.江西理工大學(xué)機電工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

導(dǎo)電輥是化學(xué)處理、電解、電鍍、熱熔過程中,用來傳遞電流和引導(dǎo)薄板通過的工具.導(dǎo)電輥除要求有良好的導(dǎo)電性能外，還必須具有耐優(yōu)異的磨損性能、抗腐蝕性能等[1-3].銅是良好的導(dǎo)電材料,鋼輥表面鍍銅是導(dǎo)電輥良好的選擇，且鍍銅層厚度可由導(dǎo)電輥所需要通過的電流而定，銅層必須細(xì)致、均勻,電鍍時通過的電流不應(yīng)引起輥面發(fā)熱而影響鍍錫(鋅)電解液的溫度控制，但銅耐磨性差，抗腐蝕性不好，使用時間很短就需要重新電鍍處理；采用導(dǎo)電輥表面鍍鉻,耐磨、導(dǎo)電,也有一定的抗腐蝕性，通常鍍50 μm以上鉻層作為導(dǎo)電輥面層，但粗糙、疏松的堆積鍍層和乳白鉻耐磨性差,易黏錫[4].

非晶合金因其沒有像晶體那樣的位錯、晶格、晶界、孿晶、層錯等結(jié)構(gòu)缺陷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)方面單一均勻的相組成和長程無序的排列所表現(xiàn)出來的優(yōu)異力學(xué)性能和耐腐蝕性能引起了不同領(lǐng)域的學(xué)者廣泛重視[5-10].非晶態(tài)材料具有短程有序，長程無序的特征，固態(tài)時其原子的三維空間呈拓?fù)錈o序排列，并在一定溫度范圍內(nèi)這種狀態(tài)保持相對穩(wěn)定.同時，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)合金自身的活性很高，能夠在其表面迅速形成均勻的鈍化膜，使得其具有良好的抗腐蝕性.由于鐵基非晶合金不僅具有一般非晶合金所具有的共同特點，而且自然界中鐵的資源豐富，且在制備非晶合金的過程中具有無真空度要求等優(yōu)點，使得材料成本和制備開銷低，容易獲得廣泛推廣使用[11-15].

通過熱噴涂方法，可以在導(dǎo)電輥表面很方便地形成防磨抗蝕保護層，這不僅能提高其耐磨損性能，同時也能恢復(fù)已磨損尺寸，更能有極好的防腐蝕效果；鑒于以往的非晶及納米晶電弧噴涂層研究很少涉及導(dǎo)電輥涂層性能[16-17]，本實驗采用超音速熱噴涂的方法，在與導(dǎo)電輥相同材料的合金鋼試樣塊上生成非晶或納米晶，以及非晶納米晶混合涂層，再測定涂層的耐腐蝕性，并提出了相應(yīng)的分析見解，以此為導(dǎo)電輥再制造提供表面處理的優(yōu)化工藝.

1 實驗方法

1.1 試樣制備

采用FeCrMnMoWBCSi的母合金，用銅模吸鑄法制備鐵基大塊非晶合金，合金液體在重力的作用下或氣體的吸力作用下充入到銅模具中成型，在銅模吸鑄的過程中適當(dāng)控制其冷卻速率.利用氣霧化方法制備成粒徑為15～53 μm的合金粉末.

噴涂作業(yè)前要對噴涂的粉末放入電烘箱中進行烘干處理，以除去粉末中的潮氣.基材表面需用酒精清洗除油凈化，用金剛砂進行噴砂粗化，使鐵基材表面粗糙度Ra達到3.1 μm以上,噴砂完畢立即進行超音速火焰噴涂.采用DF-3000超音速火焰噴涂系統(tǒng)，噴槍用丙烷作為燃料，氧氣為助燃?xì)怏w，空氣和水為冷卻氣體.同時采用氮氣作送粉氣體，在整個點火過程中，加入氫氣，使點火更易實現(xiàn).在若干16 Mn鋼基體表面上以25 mV/min的掃描速度噴涂0.4～0.5 mm厚度非晶合金涂層.分別采用不同的溫度320℃、480℃與650℃在箱式電阻爐內(nèi)對3組試樣進行退火處理.

1.2 SEM電鏡及X射線衍射分析

由場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀Nova NanoSEM450觀察非晶粉末金相；采用APD10型X射線衍射儀對樣品進行分析，測試參數(shù)為：Cu靶Ka輻射，石墨單色器濾波，特征波長λ=0.154 nm，掃描步長為 0.02°，衍射角 2θ范圍為 10°～90°，將試樣橫切成片：φ4 mm×2 mm，用砂紙磨平.非晶態(tài)合金的衍射譜線有一漫散射峰，而納米晶合金的衍射譜線上有強度各不相同的尖銳衍射峰.

1.3 電化學(xué)測試試驗

電化學(xué)測試是采用三電極體系，以鉑片作為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極、試樣為工作電極，在室溫下進行極化曲線試驗.為了達到穩(wěn)定的開路電位，將試樣分別浸泡在NaOH，H2SO4及NaCl被測溶液中腐蝕40 min后再進行測試.極化曲線測試參數(shù)：初始電位-2.5 V，終止電位1.0 V，掃描速度0.003 V/s[18-19].

首先，對非晶涂層和650℃退火緩冷的納米晶涂層進行氫氧化鈉溶液極化曲線測試，然后對非晶涂層、320℃、480℃與650℃退火緩冷的納米晶涂層分別對其在硫酸和氯化鈉溶液中的極化曲線進行測試.

整個測量極化曲線的線路是由2個回路構(gòu)成:一個是極化回路，電路中有電流通過，用以控制和測量通過研究電極的電流密度；另一個是測量回路，電路中幾乎沒有電流通過，用以測量研究電極的電位.根據(jù)測出的一系列電流密度與電極電位值，得到非晶與納米晶涂層的極化曲線.

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 鐵基非晶及納米晶相變的X射線衍射判定

FeCrMnMoWBCSi的母合金在用銅模吸鑄法制備鐵基大塊非晶合金后，再用氣霧化方法生成粒徑為15～53 μm的非晶合金粉末，電子掃描觀察見圖1（a），根據(jù)其X射線不同衍射峰值，用Scherrer（謝樂）公式計算粉體平均晶粒粒徑分布如圖1（b）所示.由圖 1（a）和圖 1（b）可見粉末圓度較好，尺寸在26～42 μm 約為 85%.

圖1 非晶合金粉末的SEM像及粒徑分布Fig.1 SEM and particle size distribution of amorphous alloy powders

圖2所示為涂層在常溫時的X射線衍射圖，F(xiàn)eCrMnMoWBCSi非晶合金涂層是采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備而成，為了確定涂層的物相結(jié)構(gòu)，我們對其做XRD測試.從圖2（a）中可以看出，該非晶合金原始涂層中只存在非晶態(tài)特征的漫散射峰，而沒有晶態(tài)的尖銳衍射峰的存在，只有2θ在45°左右出現(xiàn)了一個饅頭峰.這表明FeCrMnMoWBCSi非晶合金原始涂層為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不存在晶態(tài)相組織[12].

圖2（b）所示為涂層在650℃退火1 h，隨爐冷卻后的X射線衍射結(jié)果.在衍射角2θ為40°～70°區(qū)間存在漫散射峰，這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征標(biāo)志，說明涂層中仍有非晶相組織；而在非晶衍射峰上卻疊加了明顯的晶體衍射峰，晶面為（110） 、（200），說明涂層中的晶體相出現(xiàn)了bcc結(jié)構(gòu)，經(jīng)PDF卡片對比確定為 α-Fe 相.另外，在圖 2（b）的晶體衍射峰 1、2、3 處分別析出了Cr2B、WC和M23C6硬質(zhì)點，涂層中非晶相與析出相交互嵌套的結(jié)構(gòu)有增強其韌性能力的效果[20].

由圖2（b）可知，當(dāng)退火溫度為650℃時，圖片中已經(jīng)有相當(dāng)明顯的晶化峰存在.由于非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上是非平衡的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一定的條件下，有發(fā)生從亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)向穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢.反復(fù)的實驗證明，當(dāng)工藝條件控制一定時，由非晶合金晶化可以獲得納米晶析出組織，制備出納米晶材料或者納米晶/非晶復(fù)合材料.納米晶材料和納米晶/非晶復(fù)合材料具有許多特殊的性能，因而納米晶材料自身就成為當(dāng)前材料科學(xué)和應(yīng)用物理領(lǐng)域的研究熱點[6,8].如果在退火溫度650℃時將退火時間進一步延長，晶化過程會進行得非常完全，涂層就呈納米晶相組織了.

圖2 非晶及納米晶涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD of amorphous and nanocrystalline coatings

2.2 電弧噴涂非晶涂層與納米晶涂層在NaOH溶液中的極化行為

圖3所示為非晶與納米晶涂層的陽極極化曲線.可以看出隨著反應(yīng)電流增加，陽極電位不斷升高，說明在0.5 mol/L的NaOH溶液中，非晶與納米晶涂層都產(chǎn)生了極化.

圖3 NaOH溶液的非晶與納米晶的極化曲線Fig.3 The polarization curves of both amorphous and nanocrystalline coating in NaOH solution

陽極反應(yīng)電流可以用下式表示[21]:

式（1）中,Ia和I0，a為陽極反應(yīng)電流密度和其電流交換密度值；E和Ee，a為陽極電位和其平衡電位；

βa為Tafel斜率.同時，其交換電流也表達成:

式（2）中，ka為陽極反應(yīng)速率恒量，其活化能越高，反應(yīng)速率恒量越小.

將式（2）左右進行對數(shù)處理，化簡為:

如果將式（3）左右進行以10為底的對數(shù)處理，化簡為:

由式（3）和式（4）可見，采用 logIa和 lnIa作為X軸，E為Y軸的坐標(biāo)系中，可得一條直線，并將直線斜率設(shè)置為βa.由于βa代表著電極電位在反應(yīng)過程中的變化趨勢，因此可以表征電極的極化作用和效果.當(dāng)Ia＝1A/m2時，根據(jù)式（3）和式（4）即能推算出陽極速度反應(yīng)常數(shù)ka:

鑒于指數(shù)函數(shù)在其有效區(qū)間呈現(xiàn)遞增關(guān)系，所以對應(yīng)的E越大，βa反而越小，則相應(yīng)的Ka值就小，即電極反應(yīng)要求的活化能就會更大.

圖3所示為lnIa～E半對數(shù)關(guān)系曲線，采用Origin9.0程序?qū)O化曲線的直線段進行擬合，可求出非晶與納米晶的Tafel斜率βa以及陽極反應(yīng)速率恒量ka的值，如表1所列.由表1可以看出，納米晶的Tafel斜率大于非晶，說明其陽極極化作用較強，同時納米晶的陽極反應(yīng)速率恒量小于非晶，說明納米晶的陽極反應(yīng)需要較大活化能，因此反應(yīng)的難度加大，相應(yīng)的電極反應(yīng)速度就小[21].

表1 納米晶與非晶涂層的Tafel斜率以及電極反應(yīng)速率恒量Table 1 The Tafel slope and reaction rate constant of both amorphous and nanocrystalline coating

納米晶涂層的陽極極化行為強于非晶涂層，說明在電化學(xué)反應(yīng)的進程中，納米晶的表面金屬離子進入電解質(zhì)溶液中的速率較小，所以在涂層表面產(chǎn)生了金屬離子的積累，涂層電極電位升高.非晶的極化作用偏小，說明在電化學(xué)反應(yīng)進程中，離子化進程與電子傳輸過程之間的矛盾可以較好地解決，金屬離子積累程度小，因此納米晶涂層的過電位就小于非晶[5-6].

合金元素對涂層電極電位的影響前人早有研究，Tamman定律認(rèn)為Cr提高了涂層的電極電位，使涂層的耐腐蝕能力增強[22].納米晶相對于非晶具有較強的極化作用，不是與Cr等合金元素有關(guān)，而是在納米晶的涂層中，分布有均勻的納米尺寸晶化相，這些晶化相因活度高，而與介質(zhì)快速反應(yīng)促使鈍化膜的瞬間形成，從而阻止腐蝕的進一步肆掠；另一方面，非晶涂層在高溫晶化后，原子會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫，使結(jié)合能升高，以致在合金中的原子與溶液中的離子反應(yīng)速率變小.由此可知，該納米晶涂層有抗強堿的腐蝕能力.作者認(rèn)為，可以提高涂層的陽極極化作用的合金元素須滿足3個條件:①可以和鐵元素形成固溶體；②有利于涂層表面形成鈍化膜；③在鐵元素中的溶解度大于涂層中的溶解度.滿足這些條件的合金元素除了Cr外還有V、Ti、Nb等.至于其具體效果，尚待進一步試驗驗證.

2.3 在H2SO4溶液及NaCl溶液中極化行為

鑒于碳鋼及其鋼合金在堿液中的腐蝕速率較低，在室溫下百分比濃度低于30%的NaOH溶液腐蝕性基本相同[23-24]，文中采用常用的0.5 mol/L的NaOH溶液（百分比濃度2%）進行研究；而強酸和鹽液對碳鋼及其鋼合金的腐蝕卻相當(dāng)明顯[23-24]，文中著重研究了其在常用的1 mol/L濃度 H2SO4和NaCl鹽液中的腐蝕.

圖4所示為3種不同溫度退火處理后納米晶涂層和非晶涂層試樣在1mol/L濃度H2SO4中的極化曲線.通過分析計算，得出納米晶涂層和非晶涂層試樣的Tafel斜率以及電極反應(yīng)速率恒量，見表2.在試驗期間，通過涂層反應(yīng)的現(xiàn)場分析得出，納米晶涂層的電化學(xué)反應(yīng)其控制對象是陰極極化過程.斜率Tafel的回歸分析顯示，納米晶具有弱的陽極極化作用，陽極反應(yīng)速率恒量大，表明陽極反應(yīng)需要的活化能值小，反應(yīng)速率就會變快.基于離子化速度快，然而陰極的去極化速率受制于多因素控制，例如吸引、分散等，所以電子的積累會在陰極聚集，出現(xiàn)陰極極化，降低電極電位，這樣陰極過程成為整個電化學(xué)反應(yīng)過程的關(guān)鍵一步[21].

表2 硫酸溶液中非晶和3種納米晶涂層的Tafel斜率以及電極反應(yīng)速率恒量Table 2 The Tafel slope and reaction rate constant of amorphous and nanocrystalline coating with three temperatures in H2SO4solution

650℃退火的納米晶涂層試樣的電化學(xué)過程由陰極極化與陽極極化混合控制.由于陽極離子化速度較慢，失電子速率降低，因此陰極附近只需較小濃度的氧就可以滿足要求，電子積累程度小，陰極極化現(xiàn)象相對于陽極并不明顯，電化學(xué)反應(yīng)由陰極極化與陽極極化混合控制.Tafel斜率變化情況證實，480℃退火的納米晶涂層試樣的Tafel斜率以及陽極反應(yīng)常數(shù)較室溫未退火的非晶涂層的試樣顯著減小，表明陽極極化作用增強，反應(yīng)速度減慢.由此可見，隨著退火溫度升高，納米晶表面形成的鈍化層增加并抑制陽極反應(yīng)，起到了良好的基體保護作用[8,11,12].一般來說，雙相合金涂層的耐腐蝕性能要比單一的非晶涂層耐腐蝕性能好.這是由于在雙相合金表層鈍化膜更易形成.其根據(jù)在于，在雙相合金涂層中，非晶基體上分布有均勻的納米尺寸的晶化相，這些晶化相能加速鈍化膜的形成，從而抑制腐蝕加深.同時，在非晶涂層中，原子脫離平衡位置，相對于晶體來說，原子之間的結(jié)合力減弱，非晶隨溫度升高而部分晶化后，原子出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫，結(jié)合能進一步變大[13-14]，使得合金中原子與溶液的反應(yīng)速度減慢.

圖4 H2SO4溶液中納米晶和非晶涂層的極化曲線Fig.4 The polarization curves of amorphous and nanocrystalline coating in H2SO4solution

鈍化層顯微觀察結(jié)果也表明，480℃退火的納米晶涂層試樣基本消除了裂紋與孔隙等宏觀缺陷，可以起到隔離腐蝕性電解質(zhì)直接接觸鋼基體的機會，減緩了涂層在硫酸中的腐蝕速率.這也印證了前面的腐蝕數(shù)據(jù)分析結(jié)果:納米晶的腐蝕可以分為2個階段，第1階段涂層的腐蝕速率較大，而第2階段涂層的腐蝕速率較小.

圖5 NaCl溶液中納米晶和非晶涂層的極化曲線Fig.5 The polarization curves of amorphous and nanocrystalline coating in NaCl solution

圖5所示為3種不同溫度退火處理后納米晶涂層和非晶涂層試樣在1 mol/L濃度NaCl中的極化曲線.通過擬合以及進一步的計算求出了納米晶涂層和非晶涂層試樣的Tafel斜率以及電極反應(yīng)速率恒量，見表3.由圖5可以看出，在整個氯化鈉溶液內(nèi)，電化學(xué)過程一直是由陰極極化過程控制.這說明陽極極化作用比較弱，相對于電極反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移過程并不占明顯優(yōu)勢，這樣形成的結(jié)果就是涂層基體離子化速度增加，涂層的腐蝕速率變快.Tafel斜率以及陽極反應(yīng)速率恒量的計算結(jié)果也證明非晶的陽極極化作用較弱.鈍化層的顯微組織觀察表明，在氯化鈉溶液腐蝕過程中，非晶表面鈍化層中存在少量的孔隙與裂紋，因此腐蝕性電解質(zhì)可以部分接觸基體，造成基體的腐蝕.

表3 氯化鈉溶液中非晶和3種納米晶涂層的Tafel斜率以及電極反應(yīng)速率恒量Table 3 The Tafel slope and reaction rate constant of amorphous and nanocrystalline coating with three temperatures in NaCl solution

3 結(jié) 論

1）在0.5 mol/L的NaOH堿液中，納米晶涂層陽極極化Tafel斜率大于非晶.說明納米晶涂層本身由于鈍化效果與前者不同，產(chǎn)生了較強的陽極極化作用；其陽極反應(yīng)速率恒量小于非晶涂層，闡明陽極反應(yīng)要求有足夠的活化能，反應(yīng)阻力增加，陽極腐蝕反應(yīng)速率變小.

2）在1 mol/L的H2SO4和NaCl溶液中，納米晶的電化學(xué)反應(yīng)過程從最先的陰極極化控制過渡為陰極和陽極極化共同作用，且陽極電流明顯降低，即納米晶表面的鈍化膜起到了較好的遮擋基體腐蝕的效應(yīng).

3）在1 mol/L H2SO4和NaCl溶液中,該非晶涂層的腐蝕電位隨時間推移而逐漸趨于穩(wěn)定，隨著非晶涂層退火溫度增加，極化曲線的自腐蝕電位正移，且陽極電流密度變得更小，表明該合金納米晶狀態(tài)時的抗硫酸和氯化鈉腐蝕能力較非晶狀態(tài)明顯提高.在非晶和納米晶雙相狀態(tài)，只要其相比例變化不大，抗腐蝕能力沒有明顯改變.