趙世強， 郭豐

（北京科技大學鋼鐵冶金國家重點實驗室，北京100083）

鉻鍍層具有優(yōu)良的光亮性、耐蝕性和耐磨性，作為裝飾性鍍層（厚度＜3 μm，如應用在汽車、摩托車、衛(wèi)浴、五金工具等）和功能性鍍層（厚度＞20 μm，如應用在活塞、模具、軸承類等），具有廣泛的應用.傳統(tǒng)鍍鉻技術為六價鉻電鍍工藝，即以鉻酐為鉻源進行電鍍.電鍍液中六價鉻含量高，在電鍍過程中，約有40%～50%的鉻酸隨酸霧或鍍件清洗水排出，是鉻鹽應用過程中最主要的鉻污染排放源.

三價鉻的毒性僅為六價鉻的1%，三價鉻電鍍被認為是一種環(huán)境友好的電鍍工藝，且具有深鍍能力和均鍍能力好、結晶速度快、陰極電流效率高等優(yōu)點，近年來受到越來越多的關注.目前，三價鉻電鍍裝飾性鉻鍍層方面已經(jīng)逐步開始規(guī)模化應用，然而在電鍍功能性厚鉻方面，國內(nèi)尚未完全實現(xiàn)實質性突破.

三價鉻電鍍厚鉻的困難在于陰極-溶液界面OH-積累，導致Cr（III）離子的羥連反應，阻礙了鉻電沉積反應的正常進行.減少界面處OH-有2個途徑:①促進生成的OH-的轉化；②促進OH-由界面向溶液主體的傳遞.因此，為了獲得厚鉻鍍層，研究者嘗試使用鍍液流動[1-6]、超聲攪拌[7-9]、電磁攪拌[10-11]、脈沖電鍍[12-16]等技術強化界面?zhèn)髻|以制備厚鉻鍍層.研究發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)體系中攪拌對穩(wěn)定鉻電沉積速率作用不大[17-18].

脈沖電鍍是電鍍領域一項較新的技術，其主要用來促進電極界面處的傳質[19].在脈沖電鍍時，由于關斷時間的存在，被消耗的金屬離子能夠及時擴散到陰極附近，從而使陰極附近的金屬離子濃度得以恢復.鍍液流動是一種強化電鍍過程傳質的傳統(tǒng)手段，鍍液快的流動可以減薄邊界層，強化陰極表面副產(chǎn)物的傳遞.Mcdougall等[4]曾報道在氯化鉻-氨基乙酸體系，鍍液流動有助于電沉積厚鉻鍍層，但尚未進行系統(tǒng)研究.文中采用脈沖電鍍和鍍液流動電鍍的手段，來促進陰極副產(chǎn)物的傳質，并對比考察了脈沖電鍍和鍍液流動電鍍各參數(shù)對鍍層的沉積速率和外觀的影響，分析了制備厚鉻鍍層過程中的限制性因素和規(guī)律.

1 實 驗

1.1 流動電鍍實驗裝置

鍍液流動電鍍實驗裝置如圖1所示.采用數(shù)顯蠕動泵（BT-200，上海楚定分析儀器有限公司）實現(xiàn)鍍液流動，并保持電解槽中鍍液量恒定，利用pH計（PHG-210C，博海科技）監(jiān)測鍍液pH變化.

圖1 鍍液流動電解實驗裝置示意Fig.1 Shematic diagram of electrodeposition equipment with bath flowing

1.2 鍍液組成與電鍍條件

電鍍?nèi)芤航M成如表 1 所列.除 Cr2（SO4）3·6H2O 為化學純外，所用試劑均為分析純.鍍液用去離子水配制，用pH計測定鍍液的pH值，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值.所用陰極為1 cm×1 cm拋光銅片，陽極采用3 cm×3 cm的Ru-Ti惰性涂層陽極.銅基底首先用去離子水清洗、干燥，再經(jīng)電拋光，水洗、干燥后備用.電沉積前，基底須先用10%鹽酸浸泡5 min.其中電拋光溶液成分為磷酸∶水（2∶1），操作規(guī)范為在襯底拋光面積1～5 cm2時，在1.5 V下電拋光10 s.

表1 三價鉻鍍液組成及電鍍條件Table 1 Composition of Cr（III） baths and deposition conditions of Cr coatings

采用恒流電源控制電流密度進行電鍍，電流密度為20 A/dm2，溫度為室溫，電解液pH為1.5.脈沖電流通過電化學工作站（CHI 760C，上海辰華儀器有限公司）的Multi-step current方法實現(xiàn).三價鉻電沉積反應如（1）所示

鍍層平均厚度用稱重法測量.先將沉積有鉻鍍層的鍍件用去離子水清洗干凈后，干燥，稱重；再用50%鹽酸將鍍件浸泡10 min使鉻鍍層溶解，用去離子水清洗干凈，干燥，稱重.鉻的電沉積速率按式（2）計算:

式（2）中，ν 表示鉻鍍層的沉積速率（cm/min）；m為鍍層的質量（g）；ρ為鉻的密度（7.19 g/cm3）；A為基底面積（cm2）；t為通電時間（s）.

2 三價鉻電鍍過程中陰極副產(chǎn)物的作用

為了研究三價鉻電鍍過程中強化陰極副產(chǎn)物傳遞對電鍍過程及鉻鍍層的影響，首先需要了解各副產(chǎn)物在鉻電沉積過程中的作用.三價鉻電沉積過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要3種:OH-、二價鉻離子和三價鉻離子羥聚物.電鍍過程中，這3種副產(chǎn)物在陰極-鍍液界面的濃度較鍍液主體中要高很多.其中，三價鉻離子羥聚物會吸附在陰極表面阻礙鉻沉積的進行，是造成三價鉻電鍍不能持續(xù)、穩(wěn)定進行的直接原因.而OH-和二價鉻離子的濃度則對三價鉻離子羥聚物的數(shù)量與聚合程度有重要影響，且這兩種離子同時也會參與鉻的沉積反應.

1）OH-的存在有利于生成高活性的二價鉻絡合物Cr（OH）L+，從而加速二價鉻離子的電還原.但同時，高pH下，三價鉻離子更易生成多聚物，阻礙鉻離子的還原.

2）吸附在陰極表面的二價鉻離子可能進一歩還原為金屬鉻，但同時也可能脫附.因此，陰極-溶液界面的二價鉻離子濃度升高，有利于提高陰極表面二價鉻離子的吸附量，加快鉻的沉積速率.然而，二價鉻離子的存在，同時也可以催化三價鉻離子的羥基聚合反應，這又不利于鉻的電沉積.

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，OH-和二價鉻離子濃度增加會同時加速三價鉻離子的聚合和鉻的電沉積.三價鉻離子羥聚物的增加卻會阻礙三價鉻離子的電還原.因此，只有當陰極-溶液界面中OH-和二價鉻離子濃度在一定范圍內(nèi)，使三價鉻離子羥聚物能夠傳遞到溶液主體而不致濃度過高影響主反應；同時二價鉻離子的電還原能夠快速、順利進行.此時，三價鉻的持續(xù)、穩(wěn)定電沉積才有可能實現(xiàn)[20].

3 三價鉻脈沖電沉積研究

3.1 脈沖電沉積機理分析

脈沖電鍍是電鍍工業(yè)中的一種常用技術，可控制參數(shù)包括導通時間ton、關斷時間toff、峰值電流密度ip、平均電流密度im等（如圖2），因此通過調控上述參數(shù)有望實現(xiàn)對三價鉻電鍍過程及鍍層的調節(jié).脈沖電鍍過程中電沉積主要發(fā)生在導通時間內(nèi).在這段時間內(nèi)，三價鉻活性絡合物向陰極界面擴散，吸附在電極上，進而電還原為二價鉻活性絡合物.二價鉻活性絡合物中一部分繼續(xù)還原為金屬鉻，另一部分則會從電極表面脫附.在鉻離子反應的同時，氫離子也會在陰極上還原，將導致陰極-溶液界面區(qū)域pH值升高.二價鉻離子和OH-都會促進界面處低溶解度的多羥基聚合物的生成，阻礙鉻沉積的正常進行[20].在關斷時間內(nèi)，沒有電化學還原反應發(fā)生，主要進行鍍液中離子的傳遞.在三價鉻電鍍中，二價鉻離子傳遞和還原通常為控制步驟[21]，所以三價鉻離子向陰極-溶液界面的傳遞可以不予考慮.因此，主要考慮如下傳遞過程:

1）OH-向溶液主體的傳遞和三價鉻離子多羥基聚合物向溶液主體的傳遞，均可減少陰極界面上對鉻沉積有阻礙作用的副產(chǎn)物，因此有利于鉻沉積的連續(xù)進行.

2）在關斷時間，沉積過程中生成的二價鉻絡合物逐漸從陰極上脫附，并傳遞到溶液主體.在此過程中，陰極區(qū)沒有新的二價鉻離子生成，因此二價鉻離子濃度必然降低.這樣，就會比連續(xù)電鍍損失更多的二價鉻離子，不利于鉻的電沉積.

圖2 單向脈沖波形Fig.2 Waveform of unidirectional pulses

圖3 脈沖通斷比與鉻電沉積速率的關系Fig.3 Correlation between chromium deposition rate and pulse off-time

3.2 脈沖電鍍對鉻電沉積的影響規(guī)律

圖3所示為脈沖通斷比與鉻電沉積速率的關系.可以看出，在導通時間一定時，增加關斷時間將會降低鉻電沉積速率.當導通時間一定時，陰極-溶液界面所積聚的OH-和二價鉻活性絡合物也一定，關斷時間延長則使這些物質在陰極界面的濃度逐漸降低.但是，要使鉻電沉積在較高的電流效率下進行，必須要使陰極界面的OH-維持在一定水平.另外，二價鉻離子作為鉻沉積的重要中間產(chǎn)物，其向溶液主體的擴散，也會隨著關斷時間的延長而增多.因此延長關斷時間不利于三價鉻的瞬時高效電沉積.

由圖3中還可得知，當toff/ton一定時，導通時間越長，鉻電沉積速率越高.由圖4也可以觀察到這一趨勢，這是因為在同樣的總導通時間下，脈沖周期長，電流變換的頻率小，其二價鉻損失量也相應地少.所以，在同樣的toff/ton時，延長脈沖周期和減小脈沖頻率有利用鉻鍍層的高速沉積.

圖4 脈沖頻率與鉻電沉積速率的關系Fig.4 Correlation between chromium deposition rate and pulse frequency

圖5所示為不同脈沖控制參數(shù)對鉻鍍層外觀的影響.對比同一行的鍍層照片，可以發(fā)現(xiàn)減小toff/ton可以使鍍層分布更為均勻.這是因為在關斷時間較長的情況下，當重新開始通電時，陰極-溶液界面處二價鉻活性絡合物的濃度較低.只有當二價鉻活性絡合物積累到一定量方可電沉積出鍍層，而且鍍層中心區(qū)電流密度偏低，這些都勢必會降低鍍層中心區(qū)的鉻電沉積速率.因此，關斷時間越長，鍍層均勻性越差.比較圖5中右邊一列，則可發(fā)現(xiàn)，延長導通時間可以減弱這一趨勢.可以推斷，在同樣的脈沖頻率下，導通時間越長越有利于鍍層的均勻分散.以上研究結果說明，在脈沖電鍍條件下，鍍層的外觀與鉻電沉積電流效率都差于恒電流電鍍，因此如果要保持高電流效率與鍍層質量，不適合采用脈沖電鍍.

圖5 脈沖導通時間和通斷比對鍍層外觀的影響Fig.5 Effect of pulse off-time and on-time on the appearance of chromium coatings

4 鍍液流動對鉻電沉積的影響規(guī)律

圖6所示為鍍液流速對鉻電沉積速率的影響.由圖6可知，鉻的電沉積速率隨鍍液流動速率增大而提高.流速增大，可以減小流動邊界層的厚度，因此有利于陰極界面與溶液主體間的傳質.電沉積過程中產(chǎn)生的阻礙鉻電沉積的副產(chǎn)物會更多地傳遞到溶液主體.同時，陰極表面又隨時進行著H+和三價鉻活性絡合物的電化學反應.因此，在陰極-溶液界面處，OH-可以保持在一個較鍍液主體高，且有利于三價鉻離子電沉積的濃度[22]，同時又不致于生成過多的三價鉻離子羥聚物阻礙鉻的沉積.反應中生成的三價鉻離子羥聚物會加快擴散到鍍液主體，因此有利于提高鉻的電沉積速率.另外，由圖6中也可以看到，當鍍液流動速度較高時，鉻電沉積速率的增長速率變小，因此鉻電沉積速率必然存在一極限，并不能隨鍍液流動速度的增加而線性增大.

圖6 鍍液流動速率與鉻電沉積速率的關系Fig.6 Correlation between chromium deposition rate and flow rate of bath

圖7 電沉積時間與鉻鍍層厚度的關系Fig.7 Correlation between thickness of chromium coating and electrodeposition time

圖7所示為在鍍液流動條件下，鉻鍍層厚度隨電沉積時間的變化曲線.可以看出在流動條件下，電沉積60 min，可以獲得41 μm的厚鉻鍍層.這主要是由于電鍍過程，鍍液不斷流出電鍍體系，并有新的鍍液不斷補充進來，因此電鍍體系中鍍液主體保持穩(wěn)定.同時，正如上面所分析，阻礙鉻電沉積的副產(chǎn)物會進入鍍液主體，進而隨之流出電鍍體系.這樣，既保證了鍍液主體的穩(wěn)定，又減小了陰極-溶液界面的副產(chǎn)物濃度.因此，鉻的電沉積過程可以持續(xù)穩(wěn)定地進行，從而獲得厚鉻鍍層.然而，由圖8可以看到，鉻電沉積速率仍然隨著電鍍時間的增大而減小.進一步對鉻鍍層結構和表面形貌進行表征，如圖9所示.根據(jù)XRD分析（圖 9（a）），僅存在鉻的衍射峰，碳含量約為4.5%.根據(jù)SEM照片發(fā)現(xiàn)（圖9（b）），鍍層由胞狀晶粒組成，具有平整致密的表面.

圖8 電沉積時間與鉻沉積速率的關系Fig.8 Correlation between chromium deposition rate and electrodeposition time

圖9 鉻鍍層XRD和SEM分析Fig.9 XRD pattern （a）and SEM image（b） of Cr coating

5 結 論

1）脈沖電鍍可以促進三價鉻電鍍過程中的副產(chǎn)物向鍍液主體的傳遞，理論上有利于鉻電鍍的持續(xù)進行.然而，研究發(fā)現(xiàn)，脈沖電鍍過程，延長關斷時間和脈沖頻率均會顯著降低三價鉻電沉積速率.當導通時間為0.1 s，斷通比為2時，沉積速率僅為0.018 μm/min，難以獲得鉻鍍層.因此，單從電沉積速率和鍍層均勻性的角度考慮，文中所用的三價鉻鍍液不宜采用脈沖電鍍.

2）鍍液流動可以維持電鍍過程鍍液的穩(wěn)定性，并加快阻礙鉻電沉積的副產(chǎn)物向溶液主體的傳遞.增大鍍液流動速度，可以顯著增大三價鉻電鍍速率.隨電鍍時間增加，可以實現(xiàn)三價鉻持續(xù)電鍍，但電沉積速率明顯降低.當鍍液流速為50 mL/min，20 A/dm2直流電鍍60 min時，可獲得厚度為41 μm、表面平整致密的鉻鍍層，沉積速率可達到0.68 μm/min，鍍層中碳含量為4.5%.因此，鍍液循環(huán)流動是三價鉻電鍍厚鉻的一個可行方案.