屈振民， 張帥， 張延玲

（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京100083）

基于3種傳統(tǒng)的氧化鋁冶煉工藝[1-3]會產(chǎn)生一種紅褐色固體廢棄物，富含F(xiàn)e2O3，且含有少量的Al2O3，被稱作赤泥[4-5].鋁土礦的品位越低，產(chǎn)生的赤泥量也越高，相關(guān)文獻指出，平均每生產(chǎn)1 t的氧化鋁，大致會產(chǎn)出0.6～1.8 t的赤泥[6-7].現(xiàn)階段我國赤泥大量露天筑壩堆積，是對空間資源的嚴重浪費，同時滲透到農(nóng)林田地中使其鹽堿化，既不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，也容易污染生態(tài)環(huán)境[8-9].同時，赤泥本身是一種高附加值的冶金堿性固體廢棄物，主要由鈣、硅、鋁、鐵、鈦等氧化物組成，可使用價值超過70%，同時還含有少量元素，如鋅、磷、鍺、鎳、鎵、鈧[10-11]，其中大部分的成分都可以利用，堆積起來也是一種資源的浪費，在耗費堆積維護費用的同時也對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重污染.近年來，世界各國對各種類型的處理技術(shù)及其相容性進行了研究，如深海傾倒、填埋等[12].

微晶玻璃的別稱是玻璃陶瓷（glass-ceramic），是通過加熱一定組成的基礎(chǔ)玻璃，控制晶化而制得的有大量玻璃相及微小晶相的功能性材料[13].它統(tǒng)籌了陶瓷和玻璃的諸多優(yōu)點，例如美觀、抗壓、抗腐蝕等.在機械制造、航空航天、建筑、電子設(shè)備、醫(yī)療等領(lǐng)域有著許多的技術(shù)應(yīng)用，諸如鈉基電池用微晶玻璃連接材料，癌細胞溫?zé)岑煼ㄊ褂镁邆渖锘钚缘奈⒕РＡР牧系萚14-18].現(xiàn)階段存在著非常多種類的微晶玻璃，其類別與其主晶相有關(guān)，進而會有不一樣的性能.

現(xiàn)階段對于赤泥制備微晶玻璃的研究集中在低鐵（2%～10%）部分，且赤泥添加量小于60%，主晶相多為鈣鐵透輝石[19-21].文中基于高鐵赤泥為原材料采用熔融-熱處理法制備CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3系微晶玻璃，不僅能處理固體廢棄物赤泥，同時還能制備出高附加值材料微晶玻璃，可應(yīng)用于裝飾、建筑板材等領(lǐng)域.實驗設(shè)計不同SiO2添加量的實驗組來對比分析，對實驗樣品通過XRD、SEM、抗彎強度等方法進行表征，研究微晶玻璃的主要物相組成、微觀形貌及物理性能.

1 實驗方法

1.1 樣品制備

選取山東鋁業(yè)工業(yè)赤泥為原材料，添加適量SiO2來制備CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3體系的基礎(chǔ)玻璃.將混合均勻的原料在氬氣氛圍下的豎爐中，以1 500℃的熔制作溫度保溫1 h.熔制后澆鑄，將熔液倒入事先在600℃馬弗爐中預(yù)熱好的石墨模具中，并迅速移入馬弗爐中在600℃左右進行退火1 h，以5℃/min的速度逐步降低至室溫，制備成母玻璃.再將母玻璃置于氧化鋁坩堝中，在氬氣氛圍中使用水平爐進行熱處理，熱處理制度為800℃.

實驗采用的赤泥經(jīng)馬弗爐600℃烘焙后成分見表 1，主要成分為 Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、TiO2、CaO、MgO等，取適量的SiO2進行配比，設(shè)置2個對照組來進行實驗探究，每組成分配比見表2.

圖1所示為實驗所使用的經(jīng)烘焙后的赤泥的XRD圖，顯示了實驗所使用的赤泥的主要物相由赤鐵礦（Fe2O3）、鈦鐵礦（Fe9TiO15）、鋁酸三鈣（Ca3Al2O6）、二氧化鈦（TiO2）等組成，其中TiO2是微晶玻璃制備時常見的晶核劑.文獻[22-25]研究表明，含鐵（Fe2O3）體系的熔渣，在結(jié)晶的過程中，首先析出來的是Fe3O4晶體，赤鐵礦相（Fe2O3）向磁鐵礦相（Fe3O4）轉(zhuǎn)變，和 TiO2可共同用作形核劑以增強晶化過程.

表1 赤泥的主要成分 /（質(zhì)量分數(shù)，%）Table 1 Main compositions of red mud/（mass faraction,%）

表2 實驗原料成分配比 /（質(zhì)量分數(shù)，%）Table 2 Proportion of raw materials/(mass fraction,%)

圖1 赤泥XRD譜Fig.1 XRD pattern of red mud

1.2 表 征

采用型號SMARTLAB（9）高溫X射線衍射儀（XRAY）分析母玻璃和熱處理后的樣品的物相組成，采用型號MLA250礦相解離分析儀觀察樣品微觀形貌.基于Rietveld全譜擬合的方法對各組微晶玻璃的結(jié)晶度進行計算和對比分析.實驗樣品采用三點抗彎強度進行測試，并由天依科創(chuàng)測試中心進行測試，間距為40 mm.

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖2所示為實驗制得的母玻璃樣品的X射線衍射（XRD）譜.由于實驗原料中含有大量的鐵，在制備母玻璃的過程中便已產(chǎn)生部分的晶核和結(jié)晶.XRD圖中出現(xiàn)了玻璃相特征的“饅頭狀”衍射峰，表明熱處理前，核化比較微弱.同時也說明了含鐵體系的微晶玻璃在采用熔融法制備時，很容易在熱處理前已經(jīng)析出部分晶體.

圖2 母玻璃XRD譜Fig.2 XRD pattern of parent glass

圖3所示為熱處理后的微晶玻璃XRD圖，圖3中沒有“饅頭峰”，說明熱處理后大量形核和結(jié)晶.這幾組實驗中的主晶相為磁鐵礦相Fe3O4和鎂鐵鋁尖晶石固溶體（MgFeAlO4），相互依附.鐵可以作為晶核劑，Si-O鍵能比Fe-O鍵能大，鐵氧成鍵破壞了原本的[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)鐵的富集，形核較容易發(fā)生.

圖3 熱處理后的微晶玻璃XRD譜Fig.3 XRD pattern of glass-ceramic after heat treatment

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4，圖5所示分別是組號為#1熱處理前后的SEM圖以及組號為#2，#3熱處理后的SEM圖.圖 4（a）為母玻璃的微觀形貌圖，較圖 4（b）而言，并沒有明顯的晶粒析出，也說明了熱處理前形核和結(jié)晶不明顯.這也從微觀形貌的角度證明了XRD分析表明的熱處理前的結(jié)晶和核化比較微弱.在熱處理后，母玻璃大量析晶，晶體顆粒較小且均勻分布，是典型的細顆粒微晶玻璃微觀形貌，晶粒大小約為800～900 nm.

圖4 #1組實驗熱處理前和熱處理后微晶玻璃SEM像Fig.4 SEM image of group#1 before heat treatment and after heat treatment

實驗使用的高鐵赤泥中含有6.69%的TiO2，這同樣給微晶玻璃的制備提供了晶核劑.TiO2的成核機理相對復(fù)雜.不同的環(huán)境下，Ti4+作為中間體陽離子存在于玻璃體結(jié)構(gòu)中以四配位[TiO4]或六配位[TiO6]狀態(tài)存在.高溫條件下，配位數(shù)降低，Ti4+可能以[TiO4]在硅氧網(wǎng)絡(luò)中與熔體混熔.在溫度降低后，[TiO4]會轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏氐姆€(wěn)定態(tài) [TiO6].二者之間的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致TiO2與RO類型的氧化物共同分離出硅氧網(wǎng)絡(luò)，進而開始形核和晶化.

圖5 #2組實驗熱處理后和#3組實驗熱處理后微晶玻璃SEM像Fig.5 SEM image of group#2 and group#3 glass-ceramic after heat treatment

高鐵赤泥中的Fe2O3含量相對較高，玻璃中的Fe3+離子積聚，赤鐵礦相（Fe2O3）向磁鐵礦相（Fe3O4）轉(zhuǎn)變，生成的磁鐵礦Fe3O4作為晶核劑.在TiO2和Fe3O4復(fù)合晶核劑的共同作用下，采用熔融-熱處理法制備的玻璃熔體中形核和結(jié)晶，得到的微晶玻璃中大量的細小顆粒均勻分布，最終制備成微晶玻璃.

2.3 結(jié)晶度

全譜擬合，即基于統(tǒng)計數(shù)學(xué)方法逐點比較其衍射強度，調(diào)節(jié)相關(guān)的實驗參數(shù)、峰型參數(shù)以及結(jié)構(gòu)參數(shù)，使計算峰型與實驗峰型盡可能接近.高分辨率和高精度粉末衍射儀用于收集相關(guān)數(shù)據(jù)，衍射數(shù)據(jù)由圖形處理，再執(zhí)行平滑、去背景、尋峰等操作，分去雜峰后，對峰位標零校正[26].隨后衍射峰由相關(guān)數(shù)值圖形來表示，擬合后形成非晶體峰和晶體峰，最后利用軟件自帶的功能可以得出其結(jié)晶度.結(jié)晶度是對于物質(zhì)結(jié)晶程度的數(shù)值反映，理想的晶體會產(chǎn)生衍射而非理想晶體會產(chǎn)生非相干散射.結(jié)晶度的高低和晶體占有數(shù)有關(guān)[27].

對實驗制備的微晶玻璃熱處理前后的結(jié)晶度的計算參考Rietveld全譜擬合的方法，擬合過程中峰型函數(shù)和結(jié)構(gòu)函數(shù)不斷變化，使得計算數(shù)值向?qū)嶒灁?shù)值靠近.其中擬合誤差因子R表示計算峰型與實驗峰型擬合程度，R的定義為:

式（1）中，I0為測量強度，IC為計算強度.本擬合實驗可令R%<10%以內(nèi)，R越小，說明擬合程度越好.在jade6.5中對X射線衍射曲線進行平滑，去背底等處理后，計算出各組微晶玻璃的結(jié)晶度.

表3所列為熱處理前后微晶玻璃的結(jié)晶度.熱處理前的母玻璃的結(jié)晶度大致在35%～47%范圍內(nèi)，熱處理后結(jié)晶度增加，在50%～75%的范圍內(nèi).從結(jié)晶度的觀點來看，熱處理后微晶玻璃結(jié)晶的完整性增加，實現(xiàn)可控結(jié)晶.隨著赤泥配比量的減少，SiO2含量的增加，玻璃態(tài)增多，結(jié)晶度相對降低.

表3 熱處理前后微晶玻璃的結(jié)晶度Table 3 Crystallinity of the glass-ceramic before and after heat treatment

2.4 抗彎強度分析

玻璃的機械強度σ可由式（2）表示為:

式（2）中:E為彈性模量（Pa）；γ為斷裂表面能（J）；C為微裂紋的臨界長度（m）.

基于式（2），彈性模量E或斷裂表面能γ增加，或者微裂紋的臨界長度C減少，玻璃的機械強度會增加.微晶玻璃的抗彎強度主要受晶體尺寸影響，且成負相關(guān)關(guān)系.此外，微晶玻璃的晶核劑不一樣，對其抗彎強度也會產(chǎn)生影響.

本實驗樣品采用三點抗彎強度測試，間距為40 mm.抗彎強度R的定義為:

式（3）中F為破壞荷載（N）；L為跨距（m）；b為寬度（m）；h為厚度（m）.

由表4可以看出，在各組實驗中，隨著組分中Si O2添加量的增加，微晶玻璃中的硅氧網(wǎng)絡(luò)體的穩(wěn)定性增強，微晶玻璃整抗彎強度增強，在70～120 MPa范圍內(nèi).

表4 不同SiO2添加量的微晶玻璃抗彎強度Table 4 The bending strength range of glassceramics with different SiO2addition

由于主晶相對于微晶玻璃的抗彎強度影響較大，查閱文獻[28]，總結(jié)出幾種其他主晶相的微晶玻璃對應(yīng)的抗彎強度范圍，如表5所列.

表5 不同主晶相的微晶玻璃的抗彎強度范圍Table 5 The bending strength range of glassceramics with different main crystal phases

利用高鐵赤泥這一固體廢棄物為原材料，制備鐵硅酸鹽體系微晶玻璃，其抗彎強度與其它主晶相的微晶玻璃的抗彎強度相近，也高出大理石（15～20 MPa）、花崗巖（8～15 MPa）等建筑材料的抗彎強度，具有一定的應(yīng)用價值.

3 結(jié) 論

1）XRD分析表明，微晶玻璃的初始形核相為磁鐵礦相 （Fe3O4），還有少量的鎂鐵鋁尖晶石固溶體（MgFeAlO4），這為微晶玻璃的形成提供了晶核劑.赤泥中含有一定量的TiO2，在TiO2和Fe3O4復(fù)合晶核劑的共同作用下，玻璃熔體中形核和結(jié)晶，從SEM圖中可以觀察到微晶玻璃中均勻分布著大量的細小顆粒，最終制備成微晶玻璃.

2）用Rietveld全譜擬合方法對各組微晶玻璃的結(jié)晶度進行計算.熱處理前的母玻璃的結(jié)晶度大致在35%～47%范圍內(nèi)，熱處理后結(jié)晶度在50%～75%的范圍內(nèi).對比分析發(fā)現(xiàn)，母玻璃在熱處理后結(jié)晶度增加，說明熱處理后結(jié)晶程度更加完整.

3）對微晶玻璃進行抗彎測試，抗彎強度范圍在70～120 MPa范圍內(nèi).減少原料中的赤泥成分，增加SiO2的含量，玻璃體中硅氧網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，會使得其抗彎強度增加，這對于基于高鐵赤泥制備微晶玻璃具有參考意義.