韓秀秀， 張廷安， 呂國(guó)志， 潘喜娟

（東北大學(xué)，多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110819）

我國(guó)氧化鋁工業(yè)經(jīng)過(guò)數(shù)十年的建設(shè)與發(fā)展，取得了舉世矚目的成就，為國(guó)內(nèi)氧化鋁市場(chǎng)需求提供了強(qiáng)有力的支撐[1-2].目前，我國(guó)現(xiàn)有的氧化鋁廠已經(jīng)達(dá)到近百家.近年來(lái)，由于其穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，氧化鋁已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于化工、功能材料、醫(yī)藥、航空、國(guó)防、電解鋁等多種行業(yè).隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)以及電解鋁工業(yè)的迅猛發(fā)展，氧化鋁作為電解鋁生產(chǎn)的主要原料，其需求量越來(lái)越大[3-4]，鋁土礦資源儲(chǔ)量也日漸貧乏[5].

目前，我國(guó)氧化鋁的產(chǎn)量、市場(chǎng)容量以及消耗量均位居世界前列[6].在2014—2018年期間，我國(guó)氧化鋁產(chǎn)量呈現(xiàn)逐年穩(wěn)定增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì).五年的時(shí)間，其氧化鋁產(chǎn)量已從2014年的4 777.3萬(wàn)t/a增至2018年的7 485.9萬(wàn)t/a.并且，2018年氧化鋁產(chǎn)量已近似于2014年氧化鋁產(chǎn)量的1.6倍[7].

然而，與世界先進(jìn)水平相比，我國(guó)現(xiàn)有氧化鋁生產(chǎn)工藝存在著能耗高、工藝流程長(zhǎng)、廢水排放大、建設(shè)投資大、制造成本高等問(wèn)題[8].目前，以氯化鋁溶液為原料制備氧化鋁的方法主要有水熱法[9-12]、溶膠-凝膠法[13-16]以及氫氧化鈉滴定法等.王莉等[17]以氯化鋁和氨水為原料，通過(guò)水熱法制備氫氧化鋁，并研究了其晶貌的變化[18]；反應(yīng)方程式為：AlCl3+3NH3·H2O=Al（OH）3↓+3NH4Cl.且其產(chǎn)物氫氧化鋁再經(jīng)焙燒即可得到氧化鋁.然而此方法的主要缺點(diǎn)是氨水不容易存放、生產(chǎn)投入較高等.Castruita等[19]以AlCl3溶液等為原料，以水為媒介，利用稀氨水（25%v/v水溶液）和硝酸溶液（0.3 mol/L）調(diào)節(jié)溶液pH值，80℃下通過(guò)溶膠-凝膠法合成擬薄水鋁石，并在一定溫度范圍內(nèi)煅燒制備a-Al2O3.此方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生一些廢酸、廢鹽等.Suzuki等[20]利用可溶性鋁鹽，通過(guò)向其中加入螯合劑，在一定溫度條件下制備出了高純度的氫氧化鋁產(chǎn)品.再經(jīng)焙燒也可獲得氧化鋁產(chǎn)品.此方法的弊端是制備條件要求多，同時(shí)螯合物屬于有機(jī)物，具有一定的毒害性.氫氧化鈉滴定法是以氯化鋁和氫氧化鈉為原料，通過(guò)向氯化鋁溶液中滴加氫氧化鈉的方法制備氫氧化鋁，而其反應(yīng)方程式為：AlCl3+3NaOH=Al（OH）3↓+3NaCl.從上述對(duì)比中可知，氫氧化鈉滴定法是這些方法中的首選，它具有操作簡(jiǎn)單、制備條件要求少等優(yōu)勢(shì).然而，其缺點(diǎn)已超過(guò)了優(yōu)點(diǎn).此方法的主要缺點(diǎn)是在滴定的過(guò)程中易出現(xiàn)氫氧化鋁沉淀的反溶現(xiàn)象，且這種現(xiàn)象不易控制.

由于氫氧化鋁具有兩性，使得在直接電解氯化鋁溶液時(shí)易出現(xiàn)沉淀反溶的現(xiàn)象，且這種現(xiàn)象不易控制；同時(shí)，針對(duì)當(dāng)前以氯化鋁溶液為原料制備氧化鋁的工藝中存在的問(wèn)題，且受國(guó)內(nèi)氯堿工業(yè)的啟發(fā)，東北大學(xué)提出了一種電轉(zhuǎn)化氯化鋁水溶液制備氧化鋁的新方法，即在電解過(guò)程中向氯化鋁溶液中持續(xù)地通入CO2氣體.目前這一新方法已經(jīng)得到了試驗(yàn)性驗(yàn)證.該方法的優(yōu)點(diǎn)主要是工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、制備條件要求少等.文中主要針對(duì)鹽酸浸出高鋁粉煤灰制備氧化鋁工藝中，從氯化鋁溶液到氧化鋁這一生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行的研究.電轉(zhuǎn)化法是一種不同于傳統(tǒng)的從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁工藝的新方法.目前，利用該方法制備氧化鋁的工藝研究尚不完善，試驗(yàn)的連續(xù)性問(wèn)題也沒(méi)有研究，僅處于初步研究階段.因而，在電轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中采用純化學(xué)試劑六水氯化鋁作為實(shí)驗(yàn)原料.文中主要研究了電轉(zhuǎn)化新方法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁前驅(qū)體在紅外光譜及粒度分布方面的不同；同時(shí)研究了這2種方法制備的氧化鋁在物相、形貌及粒度等方面的差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要用到的化學(xué)試劑有AlCl3·6H2O（≥97%）以及NaOH等.均為分析純級(jí)別，且其均購(gòu)置于國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司.主要的實(shí)驗(yàn)儀器為有機(jī)玻璃電解槽、電源、陽(yáng)離子交換膜以及堿式滴定管等.

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

主要用到的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備有X射線衍射儀、掃描電鏡等.實(shí)驗(yàn)中采用德國(guó)生產(chǎn)的Bruker D8射線衍射儀進(jìn)行焙燒產(chǎn)物的物相檢測(cè).其測(cè)試條件為石墨單色Cu靶，Kα輻射源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度 0.2°/s，掃描范圍為 20°～90°.采用日本電子株式會(huì)社公司的JEOUSM-380LV型掃描電鏡對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了SEM測(cè)試等.而焙燒產(chǎn)物的粒度分布主要是送至東北大學(xué)分化中心進(jìn)行測(cè)試.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

介紹2種利用氯化鋁溶液制備氧化鋁的實(shí)驗(yàn)過(guò)程.其中利用氫氧化鈉滴定法制備氧化鋁的具體操作如下:①分別配置120 g/L的氯化鋁溶液和120 g/L的氫氧化鈉溶液；②將120 g/L的氯化鋁溶液倒入錐形燒瓶中；同時(shí)將120 g/L的氫氧化鈉溶液倒入堿式滴定管中.并用氫氧化鈉溶液緩慢勻速滴定氯化鋁溶液；③在滴定結(jié)束時(shí)，將錐形瓶中的物質(zhì)倒出并進(jìn)行抽濾；④待抽濾后，再將滴定產(chǎn)物（氧化鋁前驅(qū)體）放入烘箱中進(jìn)行干燥處理；⑤隨后將滴定產(chǎn)物（氧化鋁前驅(qū)體）放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒2 h，焙燒溫度為850℃；⑥對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析.

利用電轉(zhuǎn)化法制備氧化鋁的具體操作如下:①分別配置160 g/L、120 g/L以及60 g/L的氯化鋁溶液；②清洗電解槽，并安裝陽(yáng)離子交換膜；③將相同體積的氯化鋁溶液分別倒入電解槽的陰極室和陽(yáng)極室；④將二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入到電解槽的陰極室中；⑤接通電源，設(shè)置電流強(qiáng)度，開(kāi)始進(jìn)行電轉(zhuǎn)化；⑥實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電源，將陰極室內(nèi)的電轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（氧化鋁前驅(qū)體）倒出并進(jìn)行抽濾；⑦將電轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（氧化鋁前驅(qū)體）放入烘箱中進(jìn)行干燥處理；⑧干燥后，將電轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（氧化鋁前驅(qū)體）放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒2 h，焙燒溫度為850℃；⑨對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析.2種方法制備氧化鋁的示意圖如圖1所示.

圖1 兩種方法制備氧化鋁示意Fig.1 Schematic diagram of preparation alumina by these two methods

圖2 以氯化鋁溶液為原料經(jīng)電轉(zhuǎn)化制備氧化鋁的工藝流程Fig.2 The process flow chart of preparing alumina from aluminum chloride solution by electric transformation

2 結(jié)果與討論

以六水氯化鋁為原料，利用電轉(zhuǎn)化法制備氧化鋁的工藝流程如圖2所示.通過(guò)東北大學(xué)分化中心對(duì)利用電轉(zhuǎn)化法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁前驅(qū)體進(jìn)行了紅外光譜分析[21]及粒度分析；同時(shí)，采用X射線衍射儀、掃描電鏡等儀器對(duì)這2種方法制備的氧化鋁進(jìn)行了物相、形貌等檢測(cè).

利用電轉(zhuǎn)化法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁前驅(qū)體的紅外光譜分析如圖3所示.

圖3 不同條件下制備的氧化鋁前驅(qū)體的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of alumina precursors prepared under different conditions

從圖3中可以看出，在微波3 500～3 400 cm-1的區(qū)間存在很寬的峰，其代表結(jié)晶水中H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)；在1 640～1 630 cm-1的區(qū)間存在中強(qiáng)峰，其代表結(jié)晶水中H-O-H鍵的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)；在620～560 cm-1的指紋區(qū)也存在結(jié)晶水的特征峰.此外，在980～940 cm-1的區(qū)間也存在很弱的特征峰，其代表Al-OH鍵的扭轉(zhuǎn)振動(dòng).從而可以得出，這幾種條件下制備的氧化鋁前驅(qū)體均含有鋁元素.從圖3中還可以看出，在電轉(zhuǎn)化條件下形成的Al-OH鍵的特征峰比氫氧化鈉滴定條件下形成的Al-OH鍵的特征峰較強(qiáng)而明顯；同時(shí)，電轉(zhuǎn)化條件下形成的Al-OH鍵的特征峰向低波數(shù)偏移.

利用電轉(zhuǎn)化法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁及其前驅(qū)體的粒度分析如圖4所示.

由圖4可以看出，利用電轉(zhuǎn)化法制得的氧化鋁及其前驅(qū)體的顆粒尺寸相對(duì)較小，然而其較氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁及其前驅(qū)體的粒度分布均勻.這主要是由于電轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)物的結(jié)晶時(shí)間較短，使得顆粒粒度較小.同時(shí)還可以看出，焙燒過(guò)程對(duì)電轉(zhuǎn)化法制備的氧化鋁及其前驅(qū)體的粒徑分布影響較小.

利用電轉(zhuǎn)化法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁及其前驅(qū)體的D（50）和D（90）如表 1 所列.

圖4 不同條件下的粒度分布Fig.4 Particle size distribution under different conditions

表1 不同條件下產(chǎn)物的 D（50）和 D（90）Table 1 D（50） and D（90）of products under different conditions

由表1可以看出，利用電轉(zhuǎn)化法制得的氧化鋁及其前驅(qū)體的D（50）和D（90）相對(duì)較小，其D（50）和D（90）分別均小于12.5 μm和 32.0 μm.同時(shí)從表 1中可以看出，氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁的D（50）和D（90）約為電轉(zhuǎn)化法制得的氧化鋁的D（50）和D（90）的 10 倍.

利用電轉(zhuǎn)化法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁的X射線衍射圖如圖5所示.

圖5 不同條件下制備的氧化鋁的X射線衍射像Fig.5 X-ray diffraction patterns of alumina prepared under different conditions

由圖5可知，這些物質(zhì)的晶相組成簡(jiǎn)單，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可以判斷產(chǎn)物均為氧化鋁.幾種電轉(zhuǎn)化參數(shù)條件下制備的焙燒產(chǎn)物的X射線衍射圖相似，出現(xiàn)衍射峰的位置及衍射峰強(qiáng)度也基本相同.同時(shí)，幾種電轉(zhuǎn)化參數(shù)下制備的氧化鋁的半高寬較寬，峰強(qiáng)相對(duì)較弱.且在 2 θ分別約為 67°、46°、37°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的衍射峰.而氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁的衍射峰棱角分明.其尖銳的衍射峰分別約在2 θ為67°、46°和32°處出現(xiàn).這主要是由于這2種方法的制備原理不同所致.氯化鋁溶液經(jīng)電轉(zhuǎn)化形成含碳鋁鹽的過(guò)程較短，結(jié)晶不完善，衍射峰峰強(qiáng)較弱.

利用電轉(zhuǎn)化法和氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁的掃描電鏡如圖6所示.

由圖6可知，2種方法條件下制備的氧化鋁的形貌呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu).采用電轉(zhuǎn)化法制備的氧化鋁具有典型的表面形貌，均呈規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu).而采用氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁具有形狀不規(guī)則的特點(diǎn)，其表面附著有一些細(xì)小的氧化鋁顆粒.這主要是由于在電轉(zhuǎn)化過(guò)程中形成顆粒細(xì)小的含碳鋁鹽沉淀，而氫氧化鈉滴定法制備氧化鋁過(guò)程則形成絮狀沉淀.即這2種實(shí)驗(yàn)方法原理的不同，導(dǎo)致氧化鋁的形貌存在差異.

圖6 不同條件下制備的氧化鋁的掃描電鏡Fig.6 Scanning electron microscopy patterns of alumina prepared under different conditions

3 結(jié) 論

利用2種不同的方法制備了氧化鋁.研究了這2種方法制備的氧化鋁及其前驅(qū)體在紅外、物相、形貌及粒度等方面的差異.其主要研究結(jié)果如下:

1）2種方法制備的氧化鋁前軀體均含有鋁元素及Al-OH鍵，且其焙燒產(chǎn)物均為氧化鋁.

2）由于電轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)物結(jié)晶時(shí)間短，顆粒長(zhǎng)大時(shí)間短，使得電轉(zhuǎn)化法制備的氧化鋁及其前驅(qū)體的粒度較滴定法制備的氧化鋁的粒度小.但其粒度分布較均勻.

3）電轉(zhuǎn)化法制備的氧化鋁與氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁在其 2θ分別約為 67°、46°、37°以及 67°、46°和 32°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的衍射峰.電轉(zhuǎn)化參數(shù)下制備的氧化鋁的半高寬較寬，峰強(qiáng)相對(duì)較弱；而氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁的衍射峰相對(duì)尖銳.

4）電轉(zhuǎn)化法制備的氧化鋁較氫氧化鈉滴定法制備的氧化鋁的形狀規(guī)則，且為片狀結(jié)構(gòu).