龔朝兵 花 飛 夏樹海 曹孫輝

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

煙氣濕法洗滌脫硫技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)電廠燃煤機(jī)組、煉廠催化裂化裝置等進(jìn)行了廣泛應(yīng)用，煙氣脫硫除塵的效果很好，其排放煙溫一般在50 ℃左右，含濕量接近飽和。排放煙氣被水飽和后，煙囪頂部可能會出現(xiàn)有色煙羽或白煙，不僅視覺效果差，而且排放煙氣中的污染物如硫化物、煙塵顆粒物、氣溶膠等物質(zhì)并未真正消除，存在較大的環(huán)境污染。有學(xué)者認(rèn)為，濕法脫硫煙氣中的大量溶解性顆粒物是霧霾暴發(fā)的元兇[1-2]。

近年來不少地區(qū)出臺了燃煤電廠煙氣消白規(guī)定，要求對白色煙羽進(jìn)行治理。隨著煙氣煙羽治理要求的進(jìn)一步推進(jìn)，催化裂化裝置的濕煙羽治理也被提上議事日程。在此對催化裂化裝置的濕煙羽治理技術(shù)進(jìn)行探討。

1 催化煙氣藍(lán)色煙羽消除技術(shù)

1.1 藍(lán)色煙羽的形成與脫除機(jī)理

催化裂化裝置再生煙氣呈藍(lán)色煙羽的主要原因是凈化煙氣中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高[3-5]。當(dāng)SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～30 μg/g時(shí)濕基狀態(tài)下煙氣就會顯示藍(lán)色，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，顏色相應(yīng)加深。使用硫轉(zhuǎn)移助劑是降低再生煙氣SOx排放的有效措施之一，能大幅減少再生煙氣中SO2和SO3的排放質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)可以回收H2S，增產(chǎn)硫磺，減少煙氣脫硫單元含鹽污水排放量。

硫轉(zhuǎn)移劑能將再生煙氣中的SO2固定在硫轉(zhuǎn)移劑上，并在提升管中以H2S的形式進(jìn)入干氣中，干氣脫硫產(chǎn)生的H2S進(jìn)入硫磺回收系統(tǒng)，可增產(chǎn)部分硫磺。硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果與使用環(huán)境有一定的關(guān)系，在富氧條件下，其具有較好的脫硫活性，SO3脫除效率可以達(dá)到90%以上[5]；在貧氧條件下，脫硫活性會有一定程度的降低，SO2脫除率一般在50%左右[6-7]。

1.2 硫轉(zhuǎn)移劑RFS09消除藍(lán)色煙羽的試驗(yàn)及效果

為了治理催化裂化裝置藍(lán)色煙羽問題，中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)的兩套催化裂化裝置先后進(jìn)行了RFS-09硫轉(zhuǎn)移劑加注試驗(yàn)，其中催化裂化(Ⅰ)裝置(簡稱催化(Ⅰ))規(guī)模為1.2 Mt/a，采用富氧再生方式，未設(shè)脫硝系統(tǒng)；催化裂化(Ⅱ)裝置(簡稱催化(Ⅱ))規(guī)模為4.8 Mt/a，采用貧氧再生方式，設(shè)置脫硝系統(tǒng)。試用過程分為3個(gè)階段：空白實(shí)驗(yàn)階段、快速加入階段、穩(wěn)定加入階段。RFS-09硫轉(zhuǎn)移劑設(shè)計(jì)時(shí)關(guān)注吸附與脫附的平衡和氧化與還原的平衡[8]，以改性鎂鋁尖晶石作為載體，同時(shí)引入了具有催化還原反應(yīng)的金屬活性組元以及具有儲氧功能的活性組元。對于貧氧再生的催化裂化裝置，考慮到煙氣過剩氧含量低、低價(jià)態(tài)硫化物含量高等特點(diǎn)，對RFS-09的制備進(jìn)行了優(yōu)化[7]：(1)增加了關(guān)鍵活性組分MgO的含量以強(qiáng)化助劑對SOx的捕集能力；(2)對儲氧組分和還原添加劑組分的含量進(jìn)行了適應(yīng)性調(diào)整，以進(jìn)一步提高助劑在貧氧條件下對SOx的脫除效率；(3)改進(jìn)助劑的制備工藝，以在高M(jìn)gO含量的情況下保持較好的耐磨損性能，減少助劑跑損。

催化(Ⅰ)煙氣凈化系統(tǒng)采用美國Du Pont BELCO公司的EDV5000濕法脫硫工藝技術(shù)。硫轉(zhuǎn)移劑RFS-09通過催化(Ⅰ)裝置現(xiàn)有的CO助燃劑加料線進(jìn)入再生器。加入硫轉(zhuǎn)移劑后，洗滌塔入口的SO3質(zhì)量濃度從527.5 mg/m3降至16 mg/m3，低于出現(xiàn)藍(lán)煙的SO3質(zhì)量濃度限值10 μg/g(35.7 mg/m3)。脫硫塔出口煙氣藍(lán)煙和拖尾現(xiàn)象表觀上基本消除或得到顯著緩解[9]，洗滌塔堿液消耗量降低90%。效果對比見圖1。

催化(Ⅱ)煙氣凈化工藝采用TOPSOE中溫SCR脫硝技術(shù)和BELCO的EDV6000濕法脫硫工藝技術(shù)。硫轉(zhuǎn)移劑RFS-09通過催化裂化(Ⅱ)裝置新設(shè)的硫轉(zhuǎn)移劑加注系統(tǒng)注入。加注硫轉(zhuǎn)移劑后催化(Ⅱ)煙氣拖尾、下墜情況得到明顯緩解，目前下墜已基本消失；晴天時(shí)，外排煙氣仍偶有藍(lán)煙，但比加注前有明顯好轉(zhuǎn)。SO2脫除率在53.45%，SO3脫除率在76.75%，總硫脫除率在61%，洗滌塔堿液消耗量降低約50%，見表1。效果對比見圖2。

表1 硫轉(zhuǎn)移劑RFS09對催化煙氣藍(lán)色煙羽的治理效果對比

(a)加注前 (b)加注后

圖1 硫轉(zhuǎn)移劑加注前后催化(Ⅰ)煙氣外觀對比

(a)加注前 (b)加注后

圖2 硫轉(zhuǎn)移劑加注前后催化(Ⅱ)煙氣外觀對比

2 催化煙氣“濕煙羽”的治理(煙氣消白)要求與技術(shù)

2.1 部分地區(qū)燃煤電廠煙氣消白要求

目前，上海、天津、浙江、唐山等地區(qū)先后出臺了煙氣消白規(guī)定，要求對燃煤電廠的白色煙羽進(jìn)行治理。上海市于2016年1月29日發(fā)布了地方標(biāo)準(zhǔn)《燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/963—2016)，明確要求“燃煤發(fā)電鍋爐應(yīng)采取煙溫控制及其他有效措施消除石膏雨、有色煙羽等現(xiàn)象”，將“有色煙羽”的消除納入與粉塵、硫氧化物、氮氧化物超低排放同等地位的考核標(biāo)準(zhǔn)。2017年6月6日，上海市頒布了《上海市燃煤電廠石膏雨和有色煙羽測試技術(shù)要求(試行)》；天津市2018年6月13日發(fā)布了地方標(biāo)準(zhǔn)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/810—2018)；廣東省組織開展高架源煙囪(煙囪高度45 m以上)消除白煙治理行動。部分地區(qū)燃煤電廠排放煙溫控制要求見表2。

表2 部分地區(qū)燃煤電廠排放煙溫控制要求

2.2 煙氣消白技術(shù)探討

消除催化煙氣的白煙問題將是燃煤機(jī)組煙氣消白治理之后的重大治理問題。要消除催化煙氣濕法脫硫單元的“白煙”問題，其關(guān)鍵是控制排放煙氣中的絕對水含量和煙氣的排放溫度。濕煙氣采用升溫排放在一些發(fā)達(dá)國家是排放硬性標(biāo)準(zhǔn)，比如英國規(guī)定排煙溫度不得低于80 ℃，日本規(guī)定排煙溫度在90～100 ℃[10]。要降低排放煙氣中的水含量，一是提高排放煙氣中水蒸氣的不飽和度；二是深度除霧，脫除煙氣中的過飽和水?，F(xiàn)有對濕煙羽治理有效果的技術(shù)可分為煙氣加熱技術(shù)、煙氣冷凝技術(shù)、煙氣冷凝再熱技術(shù)[10-11]。濕式電除塵器、常規(guī)除霧器、聲波除霧、煙囪收水環(huán)等技術(shù)雖然可以有效去除煙氣的凝結(jié)水，但由于煙氣凝結(jié)水在煙氣中水汽的占比十分有限，因此類似技術(shù)難以作為治理濕煙羽的主流技術(shù)，不能完全消除濕煙羽。

脫硫后的煙氣通過直接或間接換熱方式升溫加熱，可一定程度消除視覺白煙，但增加的能耗較高，且對于煙氣消白真正需要消除的污染物如硫化物、氣溶膠、各種煙塵顆粒物等沒有根本改變。煙氣加熱技術(shù)中，熱媒循環(huán)煙氣再熱器(Media Gas-Gas Heater，MGGH)技術(shù)無二次污染，在燃煤機(jī)組濕煙羽治理中有大量工業(yè)應(yīng)用，如在浙江省能源集團(tuán)有限公司等企業(yè)得到大規(guī)模推廣。根據(jù)燃煤電廠經(jīng)驗(yàn)，在環(huán)境溫度15 ℃以上能基本消除濕煙羽，但冬季或氣溫低時(shí)不能有效消除濕煙羽。如在環(huán)境溫度低于10 ℃、環(huán)境相對濕度大于40%時(shí)，加熱后的煙氣溫度高于100 ℃，難以通過煙氣加熱法進(jìn)行“消白”。

煙氣冷凝技術(shù)對凈化濕煙氣進(jìn)行冷卻，使煙氣中大量的氣態(tài)水冷凝為液滴，在此過程中能捕捉微細(xì)顆粒物、SO3等多種污染物[11]。煙氣冷凝技術(shù)對白煙的消除有明顯的效果，且能實(shí)現(xiàn)多污染物聯(lián)合脫除，冷凝水可作為脫硫系統(tǒng)補(bǔ)充水。由于降溫幅度有限，從目前電廠實(shí)際使用效果來看，煙氣冷凝技術(shù)不能完全消除濕煙羽。某煉廠采用深冷凈化技術(shù)消除催化白色煙羽，即在煙氣洗滌塔出口再增加一層噴淋，同時(shí)增加一套冷換設(shè)備，將煙氣溫度冷卻至50 ℃以下，但白煙并未完全消除。

采用冷凝再熱技術(shù)，將冷凝和加熱結(jié)合起來使用，可擴(kuò)大系統(tǒng)濕煙羽消除對環(huán)境溫濕度的適應(yīng)范圍，而且比單純的加熱法與冷凝法更有節(jié)能的效果。根據(jù)理論分析，在非極端氣候條件下，能消除濕煙羽。如上海外高橋第三發(fā)電有限責(zé)任公司采用“冷凝換熱+煙氣再熱”技術(shù)消除煙氣濕煙羽，效果良好；中國石油化工股份有限公司金陵分公司1#催化裂化裝置采用“漿液冷卻+煙氣再熱”技術(shù)實(shí)施的催化煙氣消白煙設(shè)施于2019年6月17日開工運(yùn)行，煙氣排濕量減少約9.8 t/h，消除了煙氣白煙。一般來說，通過冷凝法可降低煙氣溫度5 K，再通過再熱法將排放煙溫升高到80 ℃以上。煙氣再熱器一般分為光管或鰭片管，材質(zhì)由氟塑料、玻璃材質(zhì)以及2205鋼、316L或ND鋼等組成。

2.3 催化煙氣消白技術(shù)選擇

對于煉廠催化裂化裝置來說，采取煙氣冷凝再熱技術(shù)可有效消除煙氣中的顆粒物、SO3等多種污染物，能耗相對較低，對環(huán)境溫、濕度的適應(yīng)范圍大，屬于優(yōu)選方案。受制于行業(yè)特點(diǎn)，石化行業(yè)的脫硫塔、煙囪等布置方式與電廠不一致，多為煙塔合一方式。煙氣冷卻器布置在脫硫塔入口，采用玻璃或2205材質(zhì)，設(shè)置蒸汽或熱水沖洗防止積灰積垢。漿液換熱器布置在脫硫塔中部，采用寬通道結(jié)構(gòu)、2205材質(zhì)，防止堵塞和腐蝕。常見的“煙氣冷卻+漿液冷卻+熱空氣消煙”工藝，其流程示意見圖3。

圖3 冷凝再熱工藝流程示意

對于一個(gè)具體的工程項(xiàng)目來說，煙氣脫白技術(shù)路線的選擇(如深度冷卻再加熱、先冷凝再加熱或只冷凝、只加熱)、冷凝和換熱方式的選擇、冷凝和再熱溫度的不同組合，應(yīng)根據(jù)項(xiàng)目濕煙羽具體治理要求以及項(xiàng)目本身的煙氣條件、環(huán)境氣象、場地空間、冷熱源等條件進(jìn)行綜合分析，以確定經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方案。

3 結(jié)論

(1)加注硫轉(zhuǎn)移劑是治理催化煙氣藍(lán)色煙羽的有效措施。對于富氧再生的再生器來說，加注硫轉(zhuǎn)移劑可達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率。對于貧氧再生的再生器來說，加注單獨(dú)的硫轉(zhuǎn)移劑可達(dá)50%以上的轉(zhuǎn)化率，通過硫轉(zhuǎn)移劑加注技術(shù)，可有效治理或遏制藍(lán)色煙羽。

(2)冷凝再熱法或深度冷凝法可有效去除催化煙氣中的污染物，是治理白色煙羽的有效手段。