宋 軍

(中國石化催化劑股份有限公司上海分公司，上海 201507)

沸石分子篩由于其比表面積較高、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)、微孔結(jié)構(gòu)規(guī)整以及化學(xué)性能可控等特點，廣泛應(yīng)用于多相催化、吸附分離、離子交換和干燥等領(lǐng)域[1]。在作為國家能源支柱的石油化工產(chǎn)業(yè)中，分子篩更是由于其良好的水熱穩(wěn)定性、強酸性等特點，被廣泛應(yīng)用于烷基化、歧化、異構(gòu)化、催化裂化以及芳構(gòu)化等過程[2-3]。

絲光沸石作為一種具有代表性的酸性分子篩，具有優(yōu)良的選擇性、吸附性和催化性能，高硅鋁比的絲光沸石分子篩有更好的水熱穩(wěn)定性和耐酸性，被廣泛應(yīng)用于石油加工和精細化工中[4-5]。絲光沸石適宜具有加氫活性和強酸性等特點，可以促進C—C鍵的斷裂并提高產(chǎn)品異構(gòu)化比例，主要應(yīng)用于加氫裂化、C5/C6烷烴異構(gòu)化、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、汽油生產(chǎn)、液化氣生產(chǎn)及石腦油生產(chǎn)等石油化工過程[6-7]。

文章以市售的鈉型絲光沸石為母體，對其離子交換過程進行了研究，比較不同的處理介質(zhì)和處理條件對鈉型絲光沸石離子交換性能的影響，并考察了不同條件下處理的樣品在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 分子篩的離子交換

1.1.1 分子篩的酸交換

配置H+物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L的酸溶液，將母體樣品(P)以固液比為1∶10、50～60 ℃條件下處理2 h后，用去離子水充分洗滌。將用鹽酸和硫酸分別處理得到的樣品分別標記為P-HCl-1、P-H2SO4-1。重復(fù)上述過程多次，烘干后分別得到交換樣品P-HCl-1～P-HCl-4，P-H2SO4-1～P-H2SO4-4。

1.1.2 分子篩的銨交換

配置質(zhì)量分數(shù)為10%的銨溶液，將母體樣品(P)以固液比為1∶10、80～90 ℃條件下處理4 h后，用去離子水充分洗滌，將洗滌后的樣品重復(fù)交換4次，烘干后得到P-NH4-4。

1.2 催化劑的制備

將上述交換后得到的分子篩樣品與一定量黏結(jié)劑充分捏合后加入適量助擠劑、無機酸溶液以及金屬鹽溶液，擠條成型后在120 ℃下干燥4 h，并在550 ℃焙燒5 h，制得催化劑樣品。

1.3 催化劑的表征和評價

選用Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué))分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。以CuKα(λ=0.15 406 mm)為射線源，并使用鎳濾光片進行X射線粉末衍射(XRD)測試，操作電壓為35 kV，電流為25 mA。選用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測試儀(美國Thermo IRIS Intrepid II XSP)測試樣品的Al、Si和Na等元素的含量，并計算硅鋁比(以SiO2/Al2O3表示)。吡啶紅外數(shù)據(jù)采集采用iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司生產(chǎn))進行測試，將15 mg樣品壓成直徑為11 mm的自撐片后置于真空樣品池(中國廈門拓斯儀器開發(fā)公司生產(chǎn))中，在真空(1×10-4Pa)、500 ℃條件下進行脫水預(yù)處理。然后在80 ℃下將樣品與吡啶蒸汽接觸并達到吸附飽和，并對樣品進行脫氣操作以除去物理吸附吡啶。將樣品以10 K/min的升溫速率升至預(yù)定溫度下采集信號。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射(XRD)表征

圖1為母體分子篩經(jīng)鹽酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對比，其中2θ為衍射角角度。

圖1 鹽酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對比

從圖1中可見：經(jīng)過不同次數(shù)的鹽酸處理后的樣品，XRD衍射圖譜與母體樣品基本相同，說明在鹽酸處理過程中，分子篩的晶相無明顯變化；衍射峰在處理前后強度相近，說明處理過程中分子篩結(jié)晶度保留較高。經(jīng)過常規(guī)銨交換的樣品，同樣呈現(xiàn)出相同的衍射圖譜，說明該實驗中的不同條件的離子交換，對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及晶相無明顯影響。

圖2為母體分子篩經(jīng)硫酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對比。

圖2 硫酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對比

從圖2中可以看出：與鹽酸處理類似，不同次數(shù)的硫酸處理，對分子篩的晶相和結(jié)晶度無影響，說明部分分子篩骨架上的鋁物種被抽提出來不會嚴重破壞分子篩的晶格結(jié)構(gòu)[8]。

圖3為鹽酸處理前后樣品的鈉含量和硅鋁比的變化情況。

從圖3中可知：鹽酸的處理降低了分子篩中的鈉質(zhì)量分數(shù)，說明通過鹽酸處理，H+可以將分子篩骨架上的陽離子Na+交換出來。隨著交換次數(shù)的增多，分子篩上的鈉質(zhì)量分數(shù)迅速減少，直至平衡。表1為各樣品處理前后鈉質(zhì)量分數(shù)和交換度的數(shù)據(jù)比較，可以看出隨著交換次數(shù)的增多，分子篩中交換度逐漸增加，直至交換度高于99%。一般來說，當分子篩中鈉質(zhì)量分數(shù)低于0.05%時，其交換基本完全，分子篩可以暴露所有的有效活性位，因此經(jīng)過4次鹽酸處理，P-HCl-4滿足交換要求。據(jù)文獻報道，對常規(guī)分子篩采用酸處理，可以通過氫離子的攻擊，使分子篩骨架上的鋁離子由四配位變成六配位的骨架外鋁，從而實現(xiàn)分子篩骨架鋁的脫除。經(jīng)過鹽酸處理后的樣品，鋁質(zhì)量分數(shù)明顯降低，分子篩體相硅鋁比增高。隨著交換次數(shù)的增加，分子篩硅鋁比逐漸增高，每次交換前后硅鋁比變化類似，說明每次交換對分子篩的脫鋁效果相近。

圖3 鹽酸處理前后樣品的鈉質(zhì)量分數(shù)和硅鋁比變化

樣品名稱鈉質(zhì)量分數(shù)/%交換度/%B酸×10-2/(mol·g-1)L酸×10-2/(mol·g-1)總酸量×10-2/(mol·g-1)B/LP3.220P-HCl-10.8872.6728.6514.7243.371.95P-HCl-20.2193.4826.0013.5439.541.92P-HCl-30.0797.8324.2514.2538.501.70P-HCl-40.0399.0722.8814.7137.591.56P-H2SO4-10.6878.8823.7015.0838.781.57P-H2SO4-20.1395.9622.6314.0636.691.61P-H2SO4-30.0498.7623.4912.3235.811.91P-H2SO4-40.0299.3822.2611.6533.911.91P-NH4-40.0399.0629.8417.4247.261.71

2.2 元素分析及酸性表征

圖4為硫酸處理前后樣品的鈉質(zhì)量分數(shù)和硅鋁比變化。

與鹽酸處理類似，硫酸的處理降低了分子篩中的鈉質(zhì)量分數(shù)。隨著交換次數(shù)的增多，分子篩上的鈉質(zhì)量分數(shù)迅速減少，直至平衡。鈉質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律在硫酸處理中與鹽酸處理中相近，但每次硫酸交換后的交換度略高于鹽酸交換后的交換度，同樣經(jīng)過4次硫酸交換，P-H2SO4-4上殘留的鈉質(zhì)量分數(shù)滿足交換完全的要求。不同的是，硫酸處理過程中對分子篩鋁質(zhì)量分數(shù)的變化與鹽處理過程中對分子篩鋁含量的變化有所差別。鹽酸處理時，隨著交換次數(shù)的增加，每次交換對分子篩的脫鋁效果相近；而當酸介質(zhì)為硫酸時，第一次交換后鋁質(zhì)量分數(shù)迅速降低，分子篩硅鋁比顯著提高，但隨后的多次重復(fù)交換雖對分子篩的鋁質(zhì)量分數(shù)降低有一定作用，但不明顯。也就是說，硫酸處理時氫離子對分子篩的脫鋁效果在第一次接觸時達到平衡，而不像鹽酸處理時鋁含量逐步穩(wěn)定遞減。

圖4 硫酸處理前后樣品的鈉含量和硅鋁比變化

表2分別為P-HCl-4、P-H2SO4-4和P-NH4-4在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的性能比較。

表2 不同方式處理催化劑的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能

由表2可知：相對于銨交換處理的P-NH4-4，酸處理的P-HCl-4和P-H2SO4-4上，反應(yīng)產(chǎn)物中苯和二甲苯(B+X)的收率相對較低。這是由于酸洗脫鋁過程導(dǎo)致分子篩體相硅鋁比增加，鋁含量降低，從而導(dǎo)致分子篩酸密度降低，單位酸量降低(與表1結(jié)果相吻合)，最終導(dǎo)致活性位密度較低，活性下降[9-11]。B酸和L酸的比值一定程度顯示了分子篩上強弱酸量的比值。經(jīng)過鹽酸處理的樣品具有與銨交換樣品相近的B/L，而硫酸處理以后的樣品B/L較高，說明單位強酸量較高。而反應(yīng)性能中，P-H2SO4-4上輕烴量相對較高，說明反應(yīng)過程中裂解程度加劇，與其較高的強酸量相吻合[12]。

圖5為銨交換處理的P-NH4-4和硫酸處理的P-H2SO4-4在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的穩(wěn)定性比較。

圖5 銨交換樣品P-NH4-4和硫酸酸洗樣品P-H2SO4-4的反應(yīng)穩(wěn)定性比較

從圖5中可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，P-NH4-4的反應(yīng)性能即B+X的收率逐漸下降，500 h后下降了3.3個百分點。而硫酸處理的P-H2SO4-4上B+X的收率穩(wěn)定在42%左右，同樣反應(yīng)時間內(nèi)下降0.3%，說明硫酸處理的樣品具有更高的反應(yīng)穩(wěn)定性。P-H2SO4-4穩(wěn)定性的提高得益于其酸性質(zhì)。較低的酸密度，可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度而降低反應(yīng)過程中積碳形成的速率；另一方面，酸處理過程中，骨架鋁原子的抽取，對分子篩晶格的完整性有一定影響，導(dǎo)致晶體缺陷的產(chǎn)生，從而使分子篩上引入一定量的二次孔結(jié)構(gòu)。分子篩孔容的增大，促進了反應(yīng)過程中碳容量的提高，因而降低了活性位被積炭覆蓋的可能，使催化劑的穩(wěn)定性得到提高[13-14]。

圖6為硫酸處理的P-H2SO4-4在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的選擇性和轉(zhuǎn)化率變化。

圖6 硫酸酸洗樣品P-H2SO4-4在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性變化趨勢

從圖6中可以看出：500 h內(nèi)選擇性和轉(zhuǎn)化率基本不變，說明P-H2SO4-4具有較高的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

(1)酸洗的方式可以實現(xiàn)分子篩中鈉離子的完全脫除。

(2)鹽酸和硫酸在酸處理過程中對分子篩骨架鋁的作用有所差別，硫酸對骨架鋁的剝離作用更強。

(3)與分子篩銨交換相比，通過酸洗的方式可以提高分子篩的硅鋁比，降低酸密度和單位酸量，達到脫鋁的效果。

(4)酸洗后的樣品，由于較低的酸密度和單位酸量，在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的初始活性和較高的反應(yīng)穩(wěn)定性。