盧志敏 鄧龍輝

（廣州市浪奇實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東廣州，510660）

表面活性劑具有發(fā)泡、去污、可以乳化油脂等功效，廣泛用于家居清洗劑、個(gè)人護(hù)理用品和多種工業(yè)領(lǐng)域。2016年，表面活性劑的銷售收入達(dá)到310億美元，預(yù)計(jì)表面活性劑的市場將以每年3.1%的速度增長。在2016年，洗滌用品工業(yè)對表面活性劑的消耗大概占這個(gè)市場的55%，是表面活性劑使用量最大的行業(yè)之一[1]。洗滌劑與日常生活息息相關(guān)，是最易引起社會(huì)公眾注意的一大類生活必需品，受到越來越強(qiáng)烈的環(huán)保輿論的壓力。以可再生資源合成的綠色表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）成為洗滌劑行業(yè)的新寵。在2014年，MES的市場占有額是5.7億美元，預(yù)計(jì)到2020年，MES的市場占有額可以到達(dá)15.8億美元，年增長率達(dá)到18.6%，遠(yuǎn)大于表面活性劑的市場增長率[2]。2015年，MES在洗滌劑和個(gè)人護(hù)理方面的應(yīng)用分別占據(jù)了42%和34%的市場份額，預(yù)計(jì)這兩部分的占比還會(huì)繼續(xù)快速增長[3]。本課題將計(jì)算脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）應(yīng)用于洗滌劑的暴露量，并對其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

脂肪酸甲酯磺酸鈉（C14MES、C16MES），馬來西亞棕櫚局（MPOB），中試產(chǎn)品；脂肪酸甲酯磺酸鈉（C16-18MES），廣州市奇寧化工有限公司，工業(yè)品；烷基苯磺酸鈉，廣州市浪奇實(shí)業(yè)股份有限公司，工業(yè)品。

分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；T5自動(dòng)電位滴定儀，梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

MES總活性物含量及二鈉鹽含量：依據(jù)QB/T 4081-2010《脂肪酸甲酯磺酸鈉》進(jìn)行測定。

急性經(jīng)口毒性：依據(jù)GB 15193.3-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)》的霍恩氏（Horn）法進(jìn)行測定，受試物為小鼠。

急性經(jīng)皮毒性：依據(jù)衛(wèi)生部2007年版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》進(jìn)行測試，受試物為大鼠。

刺激性：依據(jù)衛(wèi)生部2007年版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》進(jìn)行單次和多次皮膚刺激性測試，表面活性劑測試濃度為5%，受試物為大兔。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）的質(zhì)量分析

依據(jù)QB/T 4081-2010《脂肪酸甲酯磺酸鈉》對C14MES、C16MES和C16-18MES測定總活性物含量及二鈉鹽含量，其中，二鈉鹽含量采用電位滴定法進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 MES質(zhì)量數(shù)據(jù)

2.2 MES的危害評估

2.2.1 脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）的急性毒性分析

依據(jù)GB 15193.3-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)》的霍恩氏（Horn）法測定C14MES、C16MES和C16-C18MES對小鼠的急性經(jīng)口毒性；依據(jù)衛(wèi)生部2007年版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》測定C14MES、C16MES和C16-C18MES對大鼠的急性經(jīng)皮毒性，結(jié)果如表2所示。

表2 表面活性劑的毒性分析

從表2可以看出，MES的毒性遠(yuǎn)比傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）的毒性低。

2.2.2 生態(tài)毒性分析

通過對現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索，歸納出MES的對魚類和對溞類的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3所示。

由表3數(shù)據(jù)可見，隨著MES碳鏈長度的增加，MES的生態(tài)毒性增加，因?yàn)槭艿紺18MES溶解度的影響，C18MES的生態(tài)毒性顯著降低。

表3 MES的生態(tài)毒性

2.2.3 重復(fù)染毒毒性

通過對現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索，歸納出MES和LAS的重復(fù)染毒毒性數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4所示。

從表4的重復(fù)染毒性數(shù)據(jù)可見，MES的重復(fù)染毒性并不高于LAS。

表4 表面活性劑的重復(fù)染毒毒性

2.2.4 刺激性

依據(jù)衛(wèi)生部2007年版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》，進(jìn)行5%表面活性劑溶液的單次和多次皮膚刺激性測試，結(jié)果如表5所示。

從表5可見，5%MES溶液無論在單次刺激性測試和多次刺激性測試，刺激性結(jié)果均為無刺激，而5%的LAS溶液在多次刺激性測試的條件下，為輕微刺激，因此，MES比LAS具有更低的刺激性。

2.2.5 生殖發(fā)育毒性

通過對現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索，歸納出MES和LAS的生殖發(fā)育毒性數(shù)據(jù)，結(jié)果如表6所示。

從表6數(shù)據(jù)可見，MES比LAS具有更低的生殖毒性。

表5 表面活性劑刺激性測試數(shù)據(jù)

表6 表面活性劑生殖發(fā)育毒性

2.3 暴露評估

2.3.1 洗滌用品中的MES用量

MES容易生物降解，耐硬水，去污力強(qiáng)，刺激性低，可以廣泛應(yīng)用于日化洗滌劑，如洗衣粉、洗衣液、洗衣皂、衣物預(yù)處理劑、手洗餐具洗滌劑等。但MES由于在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下容易水解，難以應(yīng)用于常規(guī)的衛(wèi)生間清洗劑；只有C12MES在《已使用化妝品原料名稱目錄》，可以用于化妝品，C14MES、C16MES和C16-C18MES不能在化妝品中應(yīng)用。因此，根據(jù)長期的研究經(jīng)驗(yàn)以及相關(guān)的文獻(xiàn)資料，MES在洗滌劑中的用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如表7所示。

表7 洗滌用品中MES的用量

2.3.2 直接經(jīng)皮暴露量分析

直接經(jīng)皮暴露量的來源為：稀釋的洗滌劑與皮膚的直接接觸，包括衣物洗滌劑、衣物預(yù)處理劑、餐具洗滌劑、洗衣皂和噴霧清洗劑。參考2006年RIVM的報(bào)告[4]，按最極端估算：洗滌劑使用時(shí)接觸面積包括雙手為840cm2或前臂和雙手為1900cm2；與皮膚接觸的洗滌劑部分為0.01cm的液體層；經(jīng)皮吸收率為100%。洗滌劑用于手洗的濃度為按相應(yīng)的國標(biāo)或行標(biāo)的去污力測試濃度。直接經(jīng)皮暴露量計(jì)算模型為：

其中，暴露量單位為mg/(kgBW·day)；FQ為使用頻率（次/日）；CA為接觸面積（cm2）；PC為產(chǎn)品濃度（g/cm3）；FT為皮膚上液膜厚度（cm）；CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)（1000mg/g)；DA為經(jīng)皮吸收（100%）；BW為人體體重（60kg）；IC為MES在洗滌劑中的濃度[5]。

表8 洗滌劑以及MES的直接經(jīng)皮暴露量分析

2.3.3 間接經(jīng)皮暴露量分析

間接經(jīng)皮的暴露量來源于殘留于衣物的洗滌劑，洗滌劑通過衣物直接與皮膚接觸轉(zhuǎn)移到皮膚。按最極端估算，經(jīng)皮吸收率為100%。間接經(jīng)皮暴露量計(jì)算模型為：

其中，暴露量單位為mg/(kgBW·day)；A為用量（g/日）；PR為殘留于衣物的量（%），基于SDA的數(shù)據(jù)為1%；PT為從衣物轉(zhuǎn)移到皮膚的量（%）；CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)（1000mg/g)；DA為經(jīng)皮吸收（100%）；BW為人體體重（60kg）；IC為MES在洗滌劑中的濃度[5]。

表9 洗滌劑以及MES的間接經(jīng)皮暴露量分析

2.3.4 間接經(jīng)口暴露量分析

間接經(jīng)口暴露量來源于殘留在餐具上的洗滌劑，洗滌劑從餐具轉(zhuǎn)移到食物上。參考2006年RIVM的報(bào)告，殘留在餐具上的水為5.5×10-5mL/cm2，接觸食物的總面積為5400cm2/日[4]，參考GB/T 9985去污力的測試方法，洗滌劑液濃度為2g/L，約為2mg/cm3。間接經(jīng)口暴露量的計(jì)算模型為：

其中，暴露量單位為mg/(kgBW·day)；C'為產(chǎn)品使用濃度（mg/cm3）；Ta'為漂洗后殘留在餐具上的水（mL/cm2）；Sa為與食品接觸的餐具面積（cm2/日）；CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)（1cm3水/1mL水）；BW為人體體重（60kg）；IC為MES在洗滌劑中的濃度[5]。

表10 洗滌劑以及MES間接經(jīng)口暴露量分析

2.3.5 吸入暴露量分析

當(dāng)吸入暴露量來源于使用粉狀洗滌劑時(shí)產(chǎn)生的粉塵，粉塵為使用者吸收。參考2006年RIVM的報(bào)告，每次使用粉狀洗滌劑產(chǎn)生的粉塵量為2.7×10-7g；吸入比例為100%；每天使用1次[4]。粉狀洗滌劑吸入暴露量的計(jì)算模型為：

其中，暴露量單位為mg/(kgBW·day)；FQ為使用頻率（次/日）；A為每次使用的粉塵量（g/次）；CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)（1000mg/g)；F為吸入比例（100%）；BW為人體體重（60kg）；IC為MES在洗滌劑中濃度[5]。

表11 洗滌劑以及MES間接經(jīng)口暴露量分析

當(dāng)使用噴霧清潔劑，吸入暴露量來源于霧化的清洗劑。參考2006年RIVM的報(bào)告，呼吸區(qū)域內(nèi)產(chǎn)品的吸收濃度為0.72mg/m3；吸入速度為0.8m3/hr；暴露時(shí)間為0.33hr/日；吸收比率為100%[4]。噴霧清洗劑吸入暴露量的計(jì)算模型為：

其中，暴露量單位為mg/(kgBW·day)；FQ為使用頻率（次/日）；RPC為呼吸區(qū)域內(nèi)產(chǎn)品的濃度（mg/m3）；IR為吸入速度（m3/hr)；ED為暴露時(shí)間（hr/日）；BA為吸收比率（100%）；BW為人體體重（60kg）；IC為MES在洗滌劑中濃度[5]。

表12 噴霧清洗劑以及MES吸入暴露量分析

2.3.6 總暴露量

假設(shè)消費(fèi)者每天都使用所有的洗滌劑，通過最極端最保守的方法計(jì)算總暴露量，將各分暴露量進(jìn)行簡單的相加。結(jié)果如表13所示。

2.4 MES暴露限值（MOE）

M E S為有閾值原料，通過計(jì)算暴露限值（MOE）進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估。

根據(jù)上文，MES的NOAEL為249mg/(kg·d)（雌鼠），175mg/(kg·d)（雄鼠）。通過暴露評估，確定消費(fèi)者暴露于MES的總劑量為0.065mg/(kg·d)。選擇較低的NOAEL，175mg/(kg·d)，計(jì)算MOE，MOE為2692。根據(jù)American Cleaning Institute在2010年發(fā)布的Consumer Product Ingredient Safety所述，MOE＞1000為安全原料，無需進(jìn)行進(jìn)一步的評估。因此，MES屬于安全原料。

表13 MES總暴露量分析

3 結(jié)論

MES這一來源于天然油脂的綠色表面活性劑的代表品種，以其突出的環(huán)保優(yōu)點(diǎn)引起工業(yè)界的極大關(guān)注。開始對以直鏈烷基苯磺酸鹽為代表的石油基表面活性劑提出挑戰(zhàn)。隨著MES產(chǎn)能的增加和產(chǎn)品質(zhì)量的提高，以及應(yīng)用技術(shù)的不斷開發(fā)，必將改變目前石油基表面活性劑占統(tǒng)治地位的現(xiàn)狀，引起表面活性劑的第三次技術(shù)革命。通過對MES毒性的測試及對相關(guān)資料的搜索和整理，判斷MES是屬于有閾值的低毒物質(zhì)，常用于洗滌劑的C16-18MES對雌性小鼠的急性經(jīng)口毒性為4300mg/kg，對雄性小鼠的急性經(jīng)口毒性為2710mg/kg，系統(tǒng)毒性NOAEL為175mg/(kg·d)。通過對MES的暴露量分析，MES最極端的總暴露量為0.065mg/(kg·d)，MOE為2692。根據(jù)MOE＞1000為安全原料，所以，MES為安全原料。