范金石, 雷 東, 段嘉昕, 朱海濤, 劉麗娜, 徐桂云

(1.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院,山東青島 266042; 2.山東省生物化學(xué)工程重點實驗室,山東青島 266042;3.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266042; 4.齊峰新材料股份有限公司,山東淄博 255400; 5.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266042; 6.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東青島 266042)

油氣勘探和油氣管道運行過程中易發(fā)生漏油現(xiàn)象[1-2],高效的油水分離方法可有效應(yīng)對溢油事故,常用的方法有重力分離法、離心分離法、超聲波分離法、真空蒸餾法和聚結(jié)分離法等[3]。這些處理方法普遍存在占地面積大、用時長、消耗高和分離效率低等缺點[4]。利用生物原理來設(shè)計并合成具有仿生特征的功能材料是一種有價值的、創(chuàng)新的方式[5-6]。其中較為典型的是荷葉效應(yīng)[7],荷葉表面存在著復(fù)雜的多重納米和微米級的超微結(jié)構(gòu)[8],而水滴的最小直徑為1～2 mm,因此水滴落在荷葉表面不會鋪展開來,而是由于自身的表面張力呈球狀滾動,并且在滾動時能夠帶走荷葉表面的灰塵和污垢[9]。這種超微自凈結(jié)構(gòu)促進了疏水材料的研究與發(fā)展,也為仿荷葉表面材料的研制提供了兩種思路[10-11]:一是在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)造出微米納米復(fù)合結(jié)構(gòu),賦予其超疏水性能;另一種是用具有低表面能的物質(zhì)來修飾改善粗糙表面。通過改變固體表面的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成可以制備獲得具有特殊浸潤性的表面[12-13]。馮琳等[14]首次制備成功了一種超疏水超親油的改性篩網(wǎng),實現(xiàn)了油水分離。目前各種具有特殊浸潤性的界面功能材料在處理海洋溢油以及油水分離領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[15-17]。殼聚糖是一種無毒的、可降解的環(huán)境友好型天然高分子化合物,是自然界唯一的堿性多糖。殼聚糖分子中含有較多親水性的游離羥基和氨基,且C2位上的氨基反應(yīng)活性大于羥基,具有較強的親水性[18]。基于改善和修飾固體表面的化學(xué)成分和幾何結(jié)構(gòu)可以獲得浸潤性表面[19],筆者通過刻蝕不銹鋼篩網(wǎng)和加入微米氧化鋁顆粒的方法來改善篩網(wǎng)的表面特性,以具有親水性的殼聚糖和微米氧化鋁為原料,通過涂覆法制備水下親水疏油改性篩網(wǎng),采用掃描電鏡和接觸角測量儀對改性篩網(wǎng)進行表征,并進行油水分離性能測試。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與儀器

材料:殼聚糖(C6H11NO4)n,脫乙酰度90%,濰坊信得生物科技有限公司;微米氧化鋁(Al2O3),微米級,佛山市華雅超微粉體有限公司不銹鋼網(wǎng),粒徑為50～150 μm,青島澤順達五金絲網(wǎng)總經(jīng)銷公司;無水三氯化鐵(FeCl3),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器:超聲波清洗器,AS3120A型,天津奧特賽恩斯儀器有限公司;OCA20型光學(xué)接觸角測量儀,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;實驗室自組裝油水分離裝置。

1.2 改性篩網(wǎng)的制備

(1)預(yù)處理。將數(shù)片洗凈的不銹鋼方形網(wǎng)片浸漬到質(zhì)量分數(shù)為10%的FeCl3溶液中,刻蝕一定時間后洗凈,干燥備用。

(2)稱取少量的微米氧化鋁,經(jīng)超聲振蕩,充分分散于質(zhì)量分數(shù)為1%的乙酸溶液,待分散均勻后,加入一定量的殼聚糖充分溶解。然后將數(shù)片經(jīng)過預(yù)處理的網(wǎng)片在該混合溶液中浸漬1 min取出,自然干燥后,再次浸漬于質(zhì)量分數(shù)為2%的氨水溶液中,中和醋酸,浸漬1 min,干燥得到改性篩網(wǎng)。

1.3 改性篩網(wǎng)的表征

微觀形貌觀察。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對噴金處理后的樣品(3 mm×3 mm)進行形貌觀察。

接觸角測試。采用量角法測定每個樣品在3個不同位置的水下接觸角,取平均值。

分離效率測定。通過實驗室自制油水分離裝置,稱取分離前后水的質(zhì)量,計算得到分離效率。

1.4 改性篩網(wǎng)油水分離性能測試

圖1為實驗室自制的油水分離裝置,即將直徑為50 mm的改性篩網(wǎng)夾置于兩個玻璃裝置間。油水混合物從裝置上方倒入,通過潤濕性和重力作用經(jīng)改性篩網(wǎng)將油水混合物中的水有效地分離出來,從而實現(xiàn)油水分離。改性篩網(wǎng)的油水選擇性與分離效率成正比?，F(xiàn)定義油水分離效率η為

式中,m1為分離出的水的質(zhì)量,g;m2為油水分離前水的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果分析

2.1 不銹鋼篩網(wǎng)刻蝕前后對比

不銹鋼篩網(wǎng)樣片的刻蝕過程主要是刻蝕液中的Fe3+與篩網(wǎng)樣片表面的鐵單質(zhì)的氧化還原反應(yīng),其刻蝕前后電鏡掃描圖見圖2。

圖1 油水分離裝置Fig.1 Oil-water separation device

由圖2看出,低倍鏡下的普通篩網(wǎng)(圖2(a))網(wǎng)格排布均勻、大小基本一致,整體無明顯粗糙,致密的孔道可使水分子依靠重力自由通過;而刻蝕后的不銹鋼篩網(wǎng)(圖2(c))因材質(zhì)不均勻,有的鋼絲在短時間內(nèi)未發(fā)生刻蝕反應(yīng),有的鋼絲則出現(xiàn)坑洞,原因一方面是碳元素及錳、鉻等金屬元素隨著刻蝕反應(yīng)脫落,另一方面是不銹鋼網(wǎng)的骨架結(jié)構(gòu)相對牢固,可以用來提供有效的強度支撐。高倍鏡下普通篩網(wǎng)的微觀表面(圖2(b))略有粗糙,大致平整,該粗糙可能為篩網(wǎng)加工制造過程中所帶來的;刻蝕后的不銹鋼篩網(wǎng)(圖2(d))由于刻蝕中元素的脫落形成了褶皺狀的粗糙表面,為提高親水性提供了一定的條件。并且由于不銹鋼篩網(wǎng)與殼聚糖/微米氧化鋁的結(jié)合是物理作用,經(jīng)過刻蝕改善了篩網(wǎng)的表面粗糙度,增加了不銹鋼篩網(wǎng)與溶液的接觸面積,進一步增加了物理包裹產(chǎn)生的結(jié)合強度。

2.2 改性刻蝕不銹鋼篩網(wǎng)的表征

水下不銹鋼篩網(wǎng)的潤濕性結(jié)果見圖3。可以看出,在水下環(huán)境中,油滴(三氯甲烷)在普通篩網(wǎng)網(wǎng)片(圖3(a))表面擴散,并且經(jīng)網(wǎng)孔滴落杯底;從水中取出后,仍有油滴吸附在網(wǎng)片表面,表現(xiàn)出親水親油的性能;而油滴在水下時從改性篩網(wǎng)網(wǎng)片(圖3(b))表面滾落杯底;從水中取出后,表面看不出明顯的油滴吸附現(xiàn)象,表現(xiàn)出良好的親水疏油性能。

圖3 水下不銹鋼篩網(wǎng)的潤濕性Fig.3 Wettability of mesh underwater

圖4 改性篩網(wǎng)的表征Fig.4 Characterization of coated-mesh

改性篩網(wǎng)的表征結(jié)果見圖4?？梢钥闯?低倍鏡下改性篩網(wǎng)和普通篩網(wǎng)一樣整體表現(xiàn)出光滑的形貌(圖4(a)),觀察不到明顯差別。高倍鏡下的改性篩網(wǎng)(圖4(b)、(c))表面形貌粗糙,這是由于一方面經(jīng)過三氯化鐵的刻蝕處理,改善了不銹鋼篩網(wǎng)的表面特性,提供了實驗基材的粗糙度;另一方面加入的微米氧化鋁在表面形成微納米級凸起,進一步提高了表面粗糙度。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn),改性篩網(wǎng)的水下油滴接觸角(圖4(d)),為146°,接近超疏油(150°),而普通篩網(wǎng)的油滴接觸角為32.99°,因此該材料具備水下親水疏油性能,可用于油水分離。

2.3 改性篩網(wǎng)親水/疏油性的影響因素

2.3.1 油水比

由于油水分離設(shè)備承油壓能力有限,在油水比為4∶1時油易從網(wǎng)孔中泄露,故設(shè)定最高油水比為2∶1,油水比對分離效率的影響見圖5?？梢钥闯?分離效率隨著水的含量增多略有增大,均大于90%,當(dāng)油水比為1∶4時,分離效率達到最大為94.28%。故實驗中均采用油水比為1∶4。

圖5 油水比對分離效率的影響Fig.5 Influence of ratio of water and oil on separation efficiency

2.3.2 刻蝕時間

刻蝕時間對水下接觸角和分離效率的影響見圖6。

圖6 刻蝕時間對水下接觸角和分離效率的影響Fig.6 Influence of etching time on underwater contact angle and separation efficiency

從圖6看出,接觸角和分離效率均隨著刻蝕反應(yīng)的進行先增大后減小,在刻蝕時間為60 min時達到最大,分別為146°(接近超親水150°程度)和94.28%。原因是隨著刻蝕的進行(0～60 min),不銹鋼篩網(wǎng)表面不斷被被三氯化鐵腐蝕,增加了網(wǎng)片表面的粗糙度,親水性提高,表面張力降低,接觸角增大,油水分離效率增大。當(dāng)刻蝕時間在60 min后,接觸角和分離效率變化不大,這是由于隨著刻蝕的進行,之前被刻蝕出的微觀粗糙結(jié)構(gòu)被刻蝕液溶解掉,樣片表面趨于平整,粗糙度減小,親水性降低。

2.3.3 殼聚糖質(zhì)量分數(shù)

殼聚糖質(zhì)量分數(shù)對水下接觸角和分離效率的影響見圖7?？梢钥闯?水下接觸角隨著殼聚糖質(zhì)量分數(shù)的增大先增大后減小,在質(zhì)量分數(shù)為0.4%時達到最大146°。原因可能是在不銹鋼篩網(wǎng)表面粗糙度基本保持不變的情況下,隨著殼聚糖質(zhì)量分數(shù)的增加,親水基團羥基(—OH)和氨基(—NH2)的數(shù)量不斷增大,使其親水/疏油性增強,接觸角增大;而在質(zhì)量分數(shù)為0.5%時變小,可能是質(zhì)量分數(shù)較高的殼聚糖填充了不銹鋼篩網(wǎng)粗糙的表面,影響了其粗糙度,導(dǎo)致親水性降低,接觸角減小。在實驗范圍內(nèi),油水分離效率均大于91%,也呈現(xiàn)出隨著殼聚糖質(zhì)量分數(shù)的增大先增大后減小的趨勢。在質(zhì)量分數(shù)為0.3%時,分離效率達到最大為93.72%,質(zhì)量分數(shù)為0.4%時分離效率為93.28%,與最大值接近,但進一步增大殼聚糖質(zhì)量分數(shù)至0.5%時則呈明顯下降趨勢。主要是由于質(zhì)量分數(shù)較高的殼聚糖會造成網(wǎng)孔堵塞,使得部分水滴被截留在網(wǎng)格上側(cè),影響了水通量,從而導(dǎo)致分離效率降低。綜合考慮以上兩方面,殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為0.4%時水下接觸角和分離效率較為理想。

圖7 殼聚糖質(zhì)量分數(shù)對水下接觸角和分離效率的影響Fig.7 Influence of mass fraction of chitosan on underwater contact angle and separation efficiency

2.3.4 氧化鋁質(zhì)量分數(shù)

氧化鋁質(zhì)量分數(shù)對水下接觸角和分離效率的影響見圖8。可以看出,水下油滴接觸角和分離效率均隨著氧化鋁質(zhì)量分數(shù)的增大先增大后減小,在質(zhì)量分數(shù)為10%時達到最大,分別為146°和93.44%;在質(zhì)量分數(shù)為20%時分離效率為90.60%,但仍比無氧化鋁加入時的分離效率(83.96%)高。由Cassie方程可知,粗糙度越大,親水材料更親水,疏水材料更疏水。隨著氧化鋁質(zhì)量分數(shù)的增大,由于顆粒的聚集導(dǎo)致表面粗糙度增大,親水性增強,接觸角和分離效率不斷增大;當(dāng)粗糙度增加到一定程度后,粗糙結(jié)構(gòu)中的空氣減少了液滴與固體表面的黏附力,并且表面聚集的氧化鋁增多,覆蓋了部分殼聚糖,減小了親水基團與水分子的接觸面積。

圖8 氧化鋁質(zhì)量分數(shù)對水下接觸角和分離效率的影響Fig.8 Influence of mass fraction of alumina on underwater contact angle and separation efficiency

2.3.5 氧化鋁粒徑

氧化鋁粒徑對分離效率的影響見圖9?？梢钥闯?分離效率隨著氧化鋁粒徑的增大先增大后減小,在粒徑為20 μm時達到最大為94.18%,在粒徑為40 μm時降至92.62%。當(dāng)油水混合物經(jīng)過不銹鋼篩網(wǎng)時,油水混合物中的油滴可在篩網(wǎng)表面輕易地滾動,而水滴快速鋪展開來填充到微納米結(jié)構(gòu)的表面。隨著氧化鋁粒徑的進一步增大,一定程度上改善了網(wǎng)片的表面結(jié)構(gòu),減小了微納米結(jié)構(gòu)的空隙,進而阻礙了水滴的透過,導(dǎo)致分離效率降低。并且,雖然大粒徑的氧化鋁雖然能提供較好的粗糙度,但其本身不具備親水疏油的性質(zhì),對分離效率不是正相關(guān)的影響。

圖9 氧化鋁粒徑對分離效率的影響Fig.9 Influence of size of alumina on separation efficiency

2.3.6 循環(huán)使用次數(shù)

循環(huán)使用次數(shù)對分離效率的影響見圖10?？梢钥闯?分離效率隨著改性篩網(wǎng)使用次數(shù)的增加呈現(xiàn)漸變減小的趨勢,但當(dāng)循環(huán)使用次數(shù)多于10次時,分離效率仍超過90%。該改性篩網(wǎng)具有疏油和對油滴黏附的能力,強度較高且使用后的容易清洗,但反復(fù)清洗沖刷后使得改性篩網(wǎng)的粗糙度減小,親水性能減小。

圖10 循環(huán)使用次數(shù)對分離效率的影響Fig.10 Effect of recycle number of modified mesh on separation efficiency

涂覆次數(shù)對分離效率有一定的影響,隨著涂覆次數(shù)的增多,改性篩網(wǎng)的親水性也隨之增加,增加到一定程度后呈下降趨勢。分析是多次涂覆將改性篩網(wǎng)刻蝕所產(chǎn)生的粗糙度覆蓋,一定程度上減小了親水性,降低了分離效率,但卻在一定程度上增大了涂層厚度,有利于增強改性篩網(wǎng)的抗沖刷能力。

2.3.7 油品種類

油品種類對分離效率的影響見圖11?？梢钥闯?汽油、柴油、機油、石油醚和石蠟等油品的分離效率均大于92%,表明改性篩網(wǎng)對多種不同類型的油水混合液均適用。

圖11 油品種類對分離效率的影響Fig.11 Separation efficiency of different oil

2.3.8 鹽、堿性環(huán)境

不同環(huán)境下的接觸角和分離效率見圖12和13?？梢钥闯?鹽水(1.0% NaCl溶液與油的混合溶液)或堿性條件(1.0%的氨水與油的混合溶液)下分離效率和接觸角與普通水環(huán)境下相差不大,表明該材料在鹽溶液環(huán)境和弱堿溶液環(huán)境下均具有穩(wěn)定的親水和水下疏油的性質(zhì)。

圖12 不同環(huán)境下的接觸角Fig.12 OCA in different solution

圖13 不同環(huán)境下的分離效率Fig.13 Separation efficiency under different environment

3 結(jié) 論

(1)制備的殼聚糖/微米氧化鋁改性篩網(wǎng)具有良好的水下親水/疏油性能,可以用于油水分離。當(dāng)Fe3+的刻蝕時間為60 min時,接觸角和分離效率達到最大,分別為146°和94.28%。當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為0.4%時,接觸角和分離效率達到最大,分別為146°和93.28%。當(dāng)氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為10%時,接觸角和分離效率達到最大,分別為146°和93.44%。當(dāng)氧化鋁粒徑為20 μm時,分離效率最大為94.18%。

(2)制備的殼聚糖/微米氧化鋁改性篩網(wǎng)重復(fù)使用10次時,分離效率仍超過92%。

(3)制備的殼聚糖/微米氧化鋁改性篩網(wǎng)在鹽溶液環(huán)境和弱堿溶液環(huán)境下均具有穩(wěn)定的水下親水/疏油性能,并且可用于分離多種不同類型的油水混合物。