季 節(jié), 苑志凱, 魏建明, 索 智, 許 鷹, 李 輝, 石越峰

(1.北京建筑大學(xué)土木與交通工程學(xué)院,北京 100044; 2.北京未來城市設(shè)計高精尖創(chuàng)新中心,北京 100044;3.北京低碳清潔能源研究所,北京 102211; 4.中國鐵道科學(xué)研究院集團有限公司鐵道建筑研究所,北京 100081)

煤直接液化殘渣(DCLR)是原料煤在直接液化工藝下[1]轉(zhuǎn)換為所需液體燃料過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物[2-3],是一種非均一、組成復(fù)雜的混合物,DCLR中所含有的重質(zhì)油和瀝青烯類物質(zhì)是一種良好的瀝青改性劑材料。張艷榮等[4]分析改性溫度、液化殘渣摻量和摻入方式等因素對改性瀝青性能的影響,發(fā)現(xiàn)當在約150 ℃的基質(zhì)瀝青中加入熔融狀態(tài)的DCLR后,改性瀝青的性能最好。王寨霞等[5]將DCLR用于石油瀝青的改性,發(fā)現(xiàn)當DCLR摻量(DCLR與SK-90瀝青的質(zhì)量比)為7%時,改性瀝青的性能可達到美國 ASTMD5710-95 標準的40-55針入度級別。鄭麗珍等[6]在瀝青中摻入7% DCLR對其進行改性,發(fā)現(xiàn)改性瀝青的軟化點得到了提高,且DCLR對瀝青的改性屬于物理改性。何亮等[7]對DCLR改性瀝青的針入度、軟化點和延度進行測試,發(fā)現(xiàn)摻入7%～10% DCLR與15%～20%提純之后的DCLR混合物作為改性劑制備改性瀝青時,其性能接近5% SBS改性瀝青。范蕓珠[8]發(fā)現(xiàn)DCLR可以大幅度提高瀝青高溫性能,但對瀝青的低溫開裂性能損傷亦較大,因此推薦DCLR摻量最好控制在低于10%。陳靜等[9]以苯甲醛為交聯(lián)劑,在石油瀝青中添加DCLR的四氫呋喃萃取物(THFS)進行改性,通過比較交聯(lián)劑和THFS的添加量以及摻混溫度對瀝青性能的影響,發(fā)現(xiàn)當摻混溫度為170 ℃,THFS摻量為4%時改性效果最好。季節(jié)等[10-15]研究DCLR對瀝青性能的影響,發(fā)現(xiàn)加入DCLR的瀝青高溫性能得到了明顯改善,但低溫性能和疲勞性能有所下降,同時隨著DCLR摻量的增加,改性瀝青的應(yīng)用范圍越來越窄。筆者利用SBS、橡膠粉、增塑劑等多種改性方法對其低溫性能進行改善。

1 試驗材料、制備工藝及評價方法

1.1 DCLR、基質(zhì)瀝青和DCLR改性瀝青

對DCLR、基質(zhì)瀝青(SK-90瀝青)和DCLR改性瀝青的主要技術(shù)指標進行測試[16],DCLR的密度為1.23 g/cm3,軟化點為170 ℃,10 ℃下的延度為2 cm,25 ℃針入度為0.2 mm,SK-90和DCLR改性瀝青的性能見表1。

表1 SK-90和DCLR改性瀝青性能

從表1可知:DCLR的加入以及摻量的不斷增加,DCLR可提高瀝青的高溫性能,但會降低瀝青的低溫性能。綜合考慮瀝青的高低溫性能,確定DCLR最佳摻量為5%。

1.2 SBS、橡膠粉和三種增塑劑

選用SBS(岳陽石化SBS-791)、橡膠粉(汽車子午線輪胎膠粉,0.15 mm)和3種增塑劑(DOM、DOP、WAR)作為改性劑。SBS和橡膠粉常用于基質(zhì)瀝青的改性[17],增塑劑作為一種聚合助劑,被廣泛應(yīng)用于塑料制品中來改善其柔韌性[18],選用在塑料制品中改性效果較好的3種增塑劑。SBS的嵌段比為40/60,拉伸強度大于12 MPa,扯斷伸長率大于650%,密度為0.3 g/cm3,總苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為29%～33%,充油率為0%。橡膠粉的相對密度為1.13,含水率低于0.65%,金屬質(zhì)量分數(shù)低于0.01%,纖維質(zhì)量分數(shù)低于0.11%。增塑劑的物理性能指標見表2。3種不同的增塑劑本身無毒,無刺激性氣味。

表2 增塑劑的物理性能

1.3 制備工藝

根據(jù)課題組前期研究成果[19-20],已經(jīng)制定了相應(yīng)合理的制備工藝(包括DCLR改性瀝青的制備、單一改性劑(SBS或橡膠粉)和復(fù)合改性劑(SBS和橡膠粉)對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性的制備)?，F(xiàn)僅對3種增塑劑(DOM、DOP、WAR)對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性的制備工藝進行說明:稱取一定質(zhì)量的DCLR改性瀝青,分別向其中加入一定比例的增塑劑(增塑劑與DCLR改性瀝青質(zhì)量比)進行共混,將共混物在135 ℃條件下(電爐加熱)用玻璃棒緩緩攪拌一段時間(一般500 mL瀝青攪拌時間為10 min)使其均勻即可。

1.4 試驗方法

采用5 ℃延度試驗(《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)中的T 0605-2011)[16]、瀝青彎曲蠕變勁度試驗(ASTM D6648-2008)[21]以及掃描電鏡試驗(《分析型掃描電子顯微鏡方法通則》(JY/T 010-1996))[22]作為DCLR改性瀝青低溫改善效果的評價方法。

2 結(jié)果分析

2.1 單一改性劑對DCLR改性瀝青低溫性能改善

對單一改性劑對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性后的瀝青進行5 ℃延度測試,結(jié)果見表3。通過掃描電鏡分別觀測SK-90、DCLR改性瀝青、單一改性劑與DCLR改性瀝青共混后在20 μm的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),結(jié)果見圖1。

表3 單一改性劑與DCLR改性瀝青共混后的5 ℃延度Table 3 5 ℃ ductility of DCLR modified asphalt with SBS or rubber powder

注:DCLR、SBS和橡膠粉的摻量為其與SK-90瀝青的質(zhì)量比。

從表3和圖1可知:

(1)SK-90瀝青微觀表面形態(tài)比較均勻,顏色成單一的灰黑色。與SK-90瀝青相比,DCLR改性瀝青微觀表面形態(tài)呈現(xiàn)許多銀紋和剪切帶[23],并有部分顆粒狀破裂形態(tài),此形態(tài)下DCLR與瀝青共混物具有不均一性,交聯(lián)性不好,從而導(dǎo)致延展度和低溫性能差。

(2)隨著SBS摻量的增大,DCLR改性瀝青延度出現(xiàn)了先升高后降低的現(xiàn)象,這說明加入少量的SBS(摻量低于3%)可以提高DCLR改性瀝青的低溫性能。但如果SBS摻量過高,對改性瀝青低溫性能的改善作用不明顯,甚至可能起不到改善作用。這主要是當DCLR改性瀝青中添加少量的SBS時,在高速剪切儀的作用下,SBS吸收瀝青中的軟組分,呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在瀝青中均勻分散,DCLR改性瀝青為連續(xù)相,SBS改性劑為分散相[24]。在低溫環(huán)境條件下,這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互交聯(lián),形成亞均相結(jié)構(gòu),因而具有很強的吸附瀝青能力且兩者之間融合較好,呈現(xiàn)表面均勻的特性,增強了DCLR改性瀝青的彈性和塑形,進而提高了DCLR改性瀝青的低溫性能。當SBS摻量比較高時,過多的SBS在瀝青中難以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),只是起到填充作用,所以瀝青的彈性有可能會受到損傷,進而造成DCLR改性瀝青低溫性能的降低[25-27]。

(3)隨著橡膠粉摻量的增大,DCLR改性瀝青的延度先升高后降低,說明加入少量的橡膠粉(摻量低于15%)可以提高DCLR改性瀝青的低溫性能。但如果橡膠粉摻量過高,對改性瀝青低溫性能的改善作用不明顯,甚至可能起不到改善作用。這主要是當DCLR改性瀝青中添加少量的橡膠粉時,在高速剪切儀的作用下,橡膠粉顆粒與瀝青質(zhì)界面充分結(jié)合形成分散質(zhì),黏結(jié)性較佳[28]。當橡膠粉摻量增加到一定值時,橡膠粉容易發(fā)生“團聚”,形成橡膠粉小集團,在瀝青中分散變得不均勻。橡膠粉小集團主要依靠分散介質(zhì)的內(nèi)部壓力維持,不能與瀝青質(zhì)界面充分接觸,其黏結(jié)性能較差,故橡膠粉摻量越多反而會造成瀝青低溫性能下降[29]。

圖1 SK-90、DCLR改性瀝青和單一改性劑與DCLR改性瀝青共混后的SEM圖Fig.1 SEM photos of SK-90、DCLR modified asphalt and DCLR asphalt modified by single modifier

2.2 復(fù)合改性劑對DCLR改性瀝青低溫性能改善

由于上述單一改性劑對DCLR改性瀝青低溫性能改善效果有限,采用SBS和橡膠粉復(fù)合改性劑對DCLR改性瀝青繼續(xù)進行二次復(fù)合改性,并對其性能進行測試,結(jié)果見表4。通過掃描電鏡分別觀測復(fù)合改性劑對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性后在20 μm的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),結(jié)果見圖2。

表4 復(fù)合改性劑與DCLR改性瀝青共混后的性能Table 4 Physical properties of DCLR modified asphalt affected by compound modifier

從表4和圖2可知:

(1)當加入2% SBS和15%橡膠粉復(fù)合改性劑或3% SBS和15%橡膠粉復(fù)合改性劑時,DCLR改性瀝青的延度值基本上能滿足SBS改性瀝青I-D的技術(shù)要求[30],較單一改性劑對DCLR改性瀝青低溫性能改善提升約1倍,這說明復(fù)合改性劑能很好地改善DCLR改性瀝青的低溫性能。

圖2 復(fù)合改性劑和DCLR改性瀝青共混后的SEM圖Fig.2 SEM photos of DCLR modified asphalt affected by compound modifier

(2)SBS和橡膠粉復(fù)合改性劑與DCLR改性瀝青共混后表觀看起來不再均質(zhì),呈現(xiàn)非均勻相。但從圖2中可以看到橡膠粉顆粒在瀝青中分散得很均勻,瀝青表面形態(tài)模糊,說明橡膠粉顆粒和DCLR改性瀝青有非常好的共混效果。由于橡膠粉顆粒本身表面粗糙,細小孔隙多,比表面積大,使得橡膠粉顆粒容易吸附瀝青中的輕組分,被瀝青完全包裹,進而橡膠粉和瀝青之間緊密結(jié)合,分子力增大,提高瀝青的黏聚力。同時,SBS也均勻地分散在DCLR改性瀝青中并生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間相互交聯(lián)增強了DCLR改性瀝青的彈性和塑形,進而提高了DCLR改性瀝青的低溫性能[31]。

(3)在復(fù)合改性劑中,加入2% SBS和15%橡膠粉的DCLR改性瀝青的低溫性能最好。如果復(fù)合改性劑中的橡膠粉摻量大于15%時,其低溫性能明顯下降。這說明橡膠粉摻量為15%時比較合適,適量的橡膠粉顆粒不但在瀝青中分布松散且均勻,而且能夠吸收瀝青中的軟組分,最終形成瀝青和橡膠粉相融合的連續(xù)體系,在進一步提高DCLR改性瀝青的高溫性能同時也改善其低溫性能。如果橡膠粉摻量過高,橡膠粉的分散性開始變差,有部分橡膠粉在瀝青中形成橡膠粉小團,進而影響其對DCLR改性瀝青的低溫改善效果[32]。

2.3 增塑劑對DCLR改性瀝青低溫性能的改善

當加入2%SBS和15%橡膠粉時,DCLR改性瀝青的低溫性能得到明顯改善,但為了得到質(zhì)量穩(wěn)定的改性瀝青,需要采用高速剪切、高溫發(fā)育等工藝,容易造成后續(xù)制備工藝的復(fù)雜。利用3種不同增塑劑對DCLR改性瀝青進行二次復(fù)合改性(由于增塑劑均為液體,僅需要人工攪拌即可),測試其5 ℃延度,結(jié)果見表5。

表5 3種增塑劑與DCLR改性瀝青共混后的5 ℃延度Table 5 5 ℃ ductility of DCLR modified asphalts affected by three plasticizers

從表5可知:

(1)隨著DOM、DOP、WAR摻量的增大,DCLR改性瀝青的延度均不斷升高,這說明加入一定摻量的DOM、DOP、WAR均可以較好地提高DCLR改性瀝青低溫性能。相對而言,加入DOM對提高DCLR改性瀝青低溫性能的改善效果最好,當DOM摻量在3%時,DCLR改性瀝青的低溫性能已基本上達到SBS改性瀝青I-D的技術(shù)要求。

(2)當在DCLR改性瀝青中添加少量的WAR時,DCLR改性瀝青的延度雖然也出現(xiàn)了不斷升高的現(xiàn)象,但升高的幅度并不明顯,這主要是由于WAR中含有一定量的水分,與瀝青不能完全相容,在高溫混剪期間產(chǎn)生大量氣泡,不利于瀝青中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,所以改性效果不太明顯。

圖3為在試驗室觀測到的WAR增塑劑與DCLR改性瀝青共混時的狀態(tài)以及WAR增塑劑對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性后在20 μm的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。

圖3 WAR與DCLR改性瀝青共混時狀態(tài)及SEM圖Fig.3 State and SEM photos of DCLR modified asphalt affected by WAR

從圖3(b)看出,WAR與DCLR改性瀝青共混后,DCLR改性瀝青微觀表面形態(tài)呈現(xiàn)許多剪切帶,基本看不到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此形態(tài)下DCLR與瀝青共混物具有不均一性,交聯(lián)性不好,從而導(dǎo)致低溫延展性差,因此建議不采用WAR對DCLR改性瀝青低溫性能進行改善。

從表5可知,當采用摻量3%的DOM和DOP以及4%的DOM和DOP時,瀝青的低溫性能改善效果明顯。為進一步分析DOM和DOP對DCLR改性瀝青低溫性能的改善效果,對其進行BBR試驗[33],測試其蠕變勁度模量S和蠕變速率m,結(jié)果見表6。通過掃描電鏡分別觀測DOM和DOP對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性后在20 μm的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),結(jié)果見圖4。

表6 DOM和DOP與DCLR改性瀝青共混后的BBR試驗結(jié)果

圖4 不同增塑劑與DCLR改性瀝青共混后的SEM圖Fig.4 SEM photos of DCLR modified asphalt affected by different plasticizers

從表6和圖4可知:

(1)當分別加入DOM和DOP時,DCLR改性瀝青的低溫性能均有所改善,相對于同一摻量下的DOP,DOM對DCLR改性瀝青的低溫性能改善效果更好,3%和4% DOM對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性后的性能滿足SBS改性瀝青I-D的技術(shù)要求。

(2)圖4(b)中DOP在DCLR改性瀝青中表面形態(tài)比較均勻,說明共混效果較好。DOP作為酯類改性劑,含有較多的極性酯基,可與極性較強的瀝青質(zhì)分子相互作用,從而減少與瀝青質(zhì)分子的強相互作用。此外DOP中含有的非極性亞甲基與瀝青中的非極性油具有良好的相容性,減少最初聚合成團簇的瀝青質(zhì)分子的網(wǎng)絡(luò)連接點數(shù)量,最終削弱鄰近大分子的吸引力鏈,高分子瀝青質(zhì)的運動阻力下降,促使大分子鏈分離,使瀝青具有較好的低溫性能。圖4(a)中DOM在DCLR改性瀝青中分散得十分均勻,瀝青表面形態(tài)模糊,說明共混效果非常好。DOM也為酯類改性劑,但DOM比DOP具有更多的亞甲基,因此可以更好地減少最初聚合成團簇的瀝青質(zhì)分子的網(wǎng)絡(luò)連接點數(shù)量,最終大量削弱鄰近大分子的吸引力鏈,大大降低高分子瀝青質(zhì)的運動阻力,使瀝青具有更好的低溫性能[34-35]。因此推薦3% DOM作為最合適的改善DCLR瀝青低溫性能的方法。

3 結(jié) 論

(1)單一改性劑(SBS或橡膠粉)可以提高DCLR改性瀝青的低溫性能,但單一改性劑對DCLR改性瀝青低溫性能的改善效果不明顯;復(fù)合改性劑(SBS和橡膠粉)對DCLR改性瀝青的低溫性能改善效果相對較好,當SBS摻量為2%,橡膠粉摻量為15%時,相對與DCLR改性瀝青,其延度值提高了9倍,滿足SBS改性瀝青I-D的技術(shù)要求;增塑劑中WAR對DCLR改性瀝青的低溫改善效果最差，DOP次之,DOM最好,其中3% DOM對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性后的低溫性能滿足SBS改性瀝青I-D的技術(shù)要求。

(2)由于3%DOM對DCLR改性瀝青二次復(fù)合改性的制備工藝相對于復(fù)合改性劑(2% SBS和15%橡膠粉)操作簡單,不需要高速剪切、發(fā)育等環(huán)節(jié),僅采用攪拌工藝即可,故推薦3% DOM作為最合適的改善DCLR改性瀝青低溫性能的方法。