張 程，曾洪濤，畢洪運(yùn)2，李謀成

(1. 上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072；2. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院，上海 201900)

為解決地球上淡水資源缺乏的問(wèn)題，人們通過(guò)海水淡化的方法將儲(chǔ)量豐富的海水轉(zhuǎn)化為可供人類直接利用的淡水。目前全球海水淡化技術(shù)有20多種，但適用于產(chǎn)業(yè)化的主要有多級(jí)閃蒸、低溫多效蒸發(fā)以及反滲透壓法[1]。采用這三種方法時(shí)，會(huì)對(duì)海水進(jìn)行脫氣處理或者使其處于真空操作狀態(tài)，這將導(dǎo)致海水中的溶解氧含量顯著降低。經(jīng)近海脫氣工廠處理過(guò)的海水中仍含有0.05～0.5 μg/L的溶解氧，并且淡化處理過(guò)程中濃縮海水的溫度和氯化物含量較高，對(duì)海水淡化設(shè)備用材的耐蝕性能要求較高[2]。由于雙相不銹鋼性能優(yōu)異，因此多用于海水淡化設(shè)備的蒸發(fā)室等惡劣腐蝕環(huán)境[3]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了溶解氧對(duì)鋼點(diǎn)蝕的影響[4-13]。龔敏等[14]發(fā)現(xiàn)2205雙相不銹鋼在氧含量高的鹽鹵溶液中具有更高的點(diǎn)蝕電位，這說(shuō)明氧使不銹鋼表面鈍化膜更加致密，鈍化膜的修復(fù)能力更強(qiáng)，因此較高的溶解氧含量會(huì)抑制不銹鋼的點(diǎn)蝕形核[15]；QIAO等[16]在研究高氮不銹鋼在酸性溶液中的電化學(xué)行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶解氧能夠提高不銹鋼的腐蝕電位，且腐蝕電流密度也同時(shí)增大。目前，在海水淡化設(shè)備所處的弱堿性熱濃縮海水環(huán)境中，溶解氧對(duì)不銹鋼腐蝕過(guò)程的影響尚鮮見(jiàn)報(bào)道。鑒于此，本工作針對(duì)海水淡化設(shè)備的脫氣工作環(huán)境，運(yùn)用循環(huán)陽(yáng)極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等方法研究了溶解氧對(duì)2205雙相不銹鋼在72 ℃兩倍濃縮海水中點(diǎn)蝕行為的影響，為海水淡化設(shè)備的正常運(yùn)行及海水環(huán)境中不銹鋼的使用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與溶液

試驗(yàn)材料為2205雙相不銹鋼(2205DSS)，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.024%C，0.62%Si，1.42%Mn，0.001%S，0.024%P，21.13%Cr，5.46%Ni，3.11%Mo，0.15%N，余量為Fe。將試驗(yàn)材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的試樣，用SiC砂紙逐級(jí)(至800號(hào))打磨試樣表面；試樣經(jīng)丙酮除油、蒸餾水清洗、吹干后，置于在55 ℃的鈍化液(400 g/L硝酸+25 g/L重鉻酸鉀)中鈍化1 h；然后在試樣背面焊接導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂封裝，露出面積1 cm2的工作面。使用前，用SiC砂紙逐級(jí)(至 1 000 號(hào))打磨工作面，并用去離子水清洗。

試驗(yàn)溶液為濃縮海水，按照ASTM D1141[17]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的人工海水成分，配制濃縮度為兩倍的濃縮海水。其中，NaCl，MgCl2，Na2SO4，CaCl2，KCl，NaHCO3和KBr的質(zhì)量濃度分別為49.06，10.40，8.18，2.32，1.39，0.40，0.20 g/L。然后用0.5 mol/L的NaOH溶液將濃縮海水pH調(diào)至8.2。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程中用恒溫水浴鍋將溫度控制在72 ℃，并在測(cè)試前，分別向海水中通入氣體，使海水中的溶解氧達(dá)到穩(wěn)定，并用回流冷凝管維持電解池內(nèi)濃縮海水各成分含量不變。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)海水持續(xù)通氣。通入氣體分別為空氣，N2，及O2體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、4%的N2和O2混合氣體(以下分別用1%O2、2%O2、4%O2表示)。

采用雷磁JPSJ-605F溶氧儀測(cè)量濃縮海水中的溶解氧含量。主要方法如下：將72 ℃濃縮海水通氣3 h后，用常溫氮?dú)獬醯恼麴s水稀釋，并監(jiān)測(cè)溶解氧含量，最終根據(jù)測(cè)量值計(jì)算得出溶解氧含量。每種通氣狀態(tài)重復(fù)測(cè)量三次，結(jié)果取其平均值。

電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)由PAR 273A工作站及PowerSuite軟件組成。首先，測(cè)腐蝕電位，測(cè)試時(shí)間為2 h。然后，測(cè)電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測(cè)試頻率為10 mHz～99 kHz，交流激勵(lì)電壓幅值為10 mV。獲得EIS譜后，開始測(cè)試循環(huán)陽(yáng)極極化曲線：先以20 mV·min-1的速率進(jìn)行正向掃描，當(dāng)電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)進(jìn)行反向掃描。為保證試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性，在每種通氣條件下測(cè)試3個(gè)平行試樣。

電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)束后，采用KEYENCE VHX-100型數(shù)碼顯微鏡測(cè)量試樣的腐蝕坑深度，采用HITACHI SU-1500型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解氧含量

通過(guò)稀釋法測(cè)得72 ℃的濃縮海水中分別通入N2，1%O2，2%O2，4%O2，空氣后，熱濃縮海水中溶解氧質(zhì)量濃度分別為(0.34±0.03)、(0.53±0.03)、(0.67±0.01)、(0.81±0.04)、(3.06±0.05)mg/L。隨著通入氣體中氧分壓升高，氧溶解到海水中的量也逐漸增大。WEISS[18]提出氧在海水中的溶解度與溫度、鹽度的關(guān)系，如式(1)所示。

(1)

式中：CO為氧在海水中的溶解度，cm3/L(1 cm3·L-1≈32/22.4 mg/L)；A1，A2，A3，A4，B1，B2，B3分別為相關(guān)系數(shù)，其值分別為-173.420 2，249.633 9，143.348 3，-21.849 2，-0.033 096，0.014 259，-0.001 7；S為海水鹽度，‰；T為溫度，℃。

通過(guò)式(1)計(jì)算得出，在空氣狀態(tài)下72 ℃濃縮海水中溶解氧的含量為3.14 mg/L，與稀釋法測(cè)出的參考值3.06 mg/L相差較小，這說(shuō)明稀釋法具有較好可靠性。

2.2 腐蝕電位

圖1為2205DSS在不同氣體條件熱濃縮海水中的腐蝕電位。由圖1可見(jiàn)，將試樣放入不同溶解氧含量的海水中2 h后，腐蝕電位均趨于穩(wěn)定，從N2到空氣，隨著通入氣體中氧含量增加，腐蝕電位分別約為-0.311、-0.304、-0.257、-0.250、-0.151 V。 可見(jiàn)，溶解氧含量的增加會(huì)使2205DSS的腐蝕電位逐漸升高。

圖1 在不同氣體條件的熱濃縮海水中2205DSS的腐蝕電位Fig. 1 Corrosion potentials of 2205DSS in hot concentrated seawater under different gas conditions

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖2為不同氣體條件下2205DSS在熱濃縮海水中的電化學(xué)阻抗譜。由Nyquist圖可以看出，在通入5種氣體的熱濃縮海水中2205DSS的Nyquist圖均由單一的容抗弧組成，呈現(xiàn)容抗特性，隨著溶解氧含量的增加，容抗弧半徑略有增大，說(shuō)明溶解氧對(duì)試樣的腐蝕阻力有一定影響。從Bode圖可以看出，在通入5種氣體的熱濃縮海水中2205DSS的Bode圖均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，此時(shí)試樣表面的鈍化膜和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的時(shí)間常數(shù)重疊在一起，相位角表現(xiàn)出一個(gè)幾乎水平的平臺(tái)，且基本保持不變。

2.4 循環(huán)陽(yáng)極極化曲線

圖3為不同氣體條件下2205DSS在熱濃縮海水中的循環(huán)陽(yáng)極極化曲線。從圖3可以看出，在不同溶解氧含量下，2205DSS均處于良好的鈍化狀態(tài)。當(dāng)電位升高到某一臨界值時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，電流密度突然快速增大，此時(shí)2205DSS表面鈍化膜被破壞，表面發(fā)生點(diǎn)蝕。另外，隨著溶液中溶解氧含量增大，發(fā)生點(diǎn)蝕的電位(Ep)不斷上升，而再鈍化電位(Erp)下降，說(shuō)明溶解氧含量對(duì)2205DSS點(diǎn)蝕的誘發(fā)和再鈍化過(guò)程具有影響。

2.5 腐蝕形貌

圖4為在不同氣體條件的熱濃縮海水中腐蝕后2205DSS的表面形貌。由圖4可見(jiàn)，2205DSS表面蝕坑具有多孔的花邊蓋子特征，隨著溶解氧含量的增大，蝕坑孔徑逐漸增大，2205DSS點(diǎn)蝕程度更加嚴(yán)重。

2.6 腐蝕坑深度

在顯微鏡下觀察在不同氣體條件的熱濃縮海水中腐蝕后2205DSS表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量，共對(duì)3個(gè)平行試樣進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。結(jié)果表明：在N2、1%O2、2%O2、4%O2、空氣條件下，蝕坑總數(shù)分別為4、6、12、17、62個(gè)，最大蝕坑深度分別為(135.7±8.0)、(184.3±32.9)、(194.7±11.6)、(232.3±60.1)、(1613.8±313.7)μm。可見(jiàn)隨著海水中溶解氧含量的增大，2205DSS極化測(cè)量后形成的點(diǎn)蝕坑數(shù)量逐漸增多，腐蝕深度也逐漸增大。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖

圖3 在不同氣體條件的熱濃縮海水中2205DSS的循環(huán)陽(yáng)極極化曲線Fig. 3 Cyclic anodic polarization curves of 2205DSS in hot concentrated seawater under different gas conditions

(a) N2

(b) 1%O2

(c) 2%O2

(d) 4%O2

(e) 空氣

2.7 討論

2.7.1 電化學(xué)阻抗譜解析

腐蝕電位反映了試樣表面的腐蝕狀態(tài)，腐蝕電位越正，則金屬發(fā)生腐蝕的傾向越小，即金屬越難發(fā)生腐蝕。由圖1可知，隨著溶解氧含量增大，試樣表面更容易形成鈍化膜，腐蝕電位更正。為了獲取試樣表面的腐蝕信息，可采用圖5所示等效電路模擬處于不同溶解氧含量的2205DSS/熱濃縮海水腐蝕體系。圖中，Rs表示溶液電阻，Rf和Cf分別表示鈍化膜的電阻和電容，Rt和Cdl分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。圖6為不同溶解氧含量下Rf和Rt的擬合值。由圖6可見(jiàn)：隨著溶解氧含量(ρDO)的增大，Rf和Rt值均逐漸增大，表明溶解氧使試樣表面的鈍化狀態(tài)更穩(wěn)定，腐蝕阻力增大。

圖5 2205DSS/熱濃縮海水腐蝕體系的等效電路模型Fig. 5 Equivalent circuit model for the corrosion system of 2205DSS and hot concentrated seawater

圖6 不同溶解氧含量下Rf和Rt的擬合結(jié)果Fig. 6 Fitted values of Rf and Rt under different dissolved oxygen concentrations

2.7.2 溶解氧對(duì)2205DSS點(diǎn)蝕和再鈍化的影響

從圖7(a)中可以看出，隨著溶解氧含量的增大，試樣的點(diǎn)蝕電位Ep升高，從0.284 V上升到0.493 V，約升高0.209 V。說(shuō)明溶解氧的增加使2205DSS表面鈍化膜被破壞而發(fā)生點(diǎn)蝕的阻力增強(qiáng)，即耐點(diǎn)蝕誘發(fā)能力增強(qiáng)。這是由于溶解氧具有氧化性，可將Fe2+氧化成Fe3+，從而增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性[7]；同時(shí)，由于濃縮海水中存在大量點(diǎn)蝕“誘發(fā)劑”氯離子，根據(jù)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附理論[19]，介質(zhì)中的氧離子和氯離子都可以吸附到金屬表面，當(dāng)溶液中的氧離子吸附在金屬表面，金屬能夠形成鈍化膜，但是氯離子的吸收則會(huì)造成鈍化膜的破壞。當(dāng)溶解氧含量較高時(shí)，氧擴(kuò)散至金屬表面的速度更快，此時(shí)氧離子和氯離子競(jìng)爭(zhēng)吸附更加劇烈，吸附在金屬表面的氧離子更多，鈍化膜穩(wěn)定性更強(qiáng)。因此，隨著海水中溶解氧含量的增大，2205DSS的點(diǎn)蝕電位不斷上升，點(diǎn)蝕越難發(fā)生。

除點(diǎn)蝕電位外，再鈍化電位Erp也是評(píng)估金屬點(diǎn)蝕性能的重要參數(shù)，它可反映金屬發(fā)生點(diǎn)蝕后腐蝕坑的再鈍化能力。從圖7(b)可以看出，2205DSS的再鈍化電位隨著溶解氧含量的增大而下降，從0.021 V下降到-0.051 V，約降低0.072 V，變化程度較小、僅數(shù)十毫伏。這說(shuō)明點(diǎn)蝕發(fā)生之后，2205DSS在溶解氧含量高的海水中的鈍化膜再修復(fù)能力更弱。其原因主要在于發(fā)生點(diǎn)蝕后，溶液氧含量對(duì)蝕坑內(nèi)陽(yáng)極溶解過(guò)程無(wú)明顯影響，而2205DSS的再鈍化性能會(huì)因溶解的金屬離子與遷入的陰離子的累積程度不同而發(fā)生較小變化，點(diǎn)蝕電位較高時(shí)，蝕坑內(nèi)金屬表面受到陽(yáng)極極化作用較強(qiáng)，從而導(dǎo)致坑內(nèi)離子含量相對(duì)較高而使再鈍化電位輕微降低。

(a) 點(diǎn)蝕電位

(b) 再鈍化電位圖7 2205DSS在不同溶解氧含量的熱濃縮海水中的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位Fig. 7 Values of pitting potential (a) and repassivation potential (b) in hot concentrated seawater with different dissolved oxygen concentrations

2.7.3 溶解氧對(duì)2205DSS點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的影響

顯然，在通不同氣體的溶液環(huán)境中，2205DSS的再鈍化電位差別較小，而點(diǎn)蝕電位相差較大，兩者之差E是蝕坑受到陽(yáng)極極化而生長(zhǎng)的電位范圍，其值越大則蝕坑生長(zhǎng)的電位范圍越寬，導(dǎo)致循環(huán)極化測(cè)量時(shí)形成的蝕坑更大更深，這與圖4及蝕坑深度測(cè)量結(jié)果一致。為了更進(jìn)一步說(shuō)明不同氣體條件下蝕坑的生長(zhǎng)程度，圖8給出了圖3中由正掃和反掃曲線形成的陽(yáng)極環(huán)面積，即蝕坑生長(zhǎng)所消耗的大致電量Q(電流密度對(duì)極化時(shí)間的積分值)。Q值越小，點(diǎn)蝕生長(zhǎng)程度越小[20]。從圖8可以看出，隨著溶解氧含量的增大，Q值逐漸增大，即點(diǎn)蝕坑生長(zhǎng)程度越大。這是導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和尺寸隨著溶解氧含量增大而呈增大趨勢(shì)的關(guān)鍵原因。

圖8 在不同溶解氧含量條件下點(diǎn)蝕坑陽(yáng)極生長(zhǎng)消耗的電量Fig. 8 Electrical charges consumed by anodic growth of pits under different dissolved oxygen concentration conditions

3 結(jié)論

(1) 從通N2到空氣條件下，72 ℃濃縮海水中溶解氧含量明顯升高，約從0.34 mg/L升至3.06 mg/L。

(2) 隨著溶液中氧含量增加，2205DSS在72 ℃濃縮海水中的腐蝕電位升高，鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，點(diǎn)蝕電位升高，說(shuō)明2205DSS表面形成的鈍化膜穩(wěn)定性更好，腐蝕阻力更大，不易被破壞從而使基體發(fā)生點(diǎn)蝕。但是，當(dāng)2205DSS發(fā)生點(diǎn)蝕后，再鈍化電位下降，即鈍化膜的再修復(fù)能力有一定程度降低。

(3) 隨著溶解氧含量的升高，循環(huán)極化測(cè)量時(shí)2205DSS蝕坑生長(zhǎng)的電位范圍變寬，蝕坑生長(zhǎng)所消耗的電量逐漸增大，從而使得表面蝕坑總數(shù)量增多，形成的蝕坑更大更深，即點(diǎn)蝕坑生長(zhǎng)程度更大。溶液中通入N2與空氣條件下，最大蝕坑深度分別約為135.7 μm和1 613.8 μm。