(合肥通用機(jī)械研究院有限公司 安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230088)

加氫裝置是石油煉制工業(yè)中的主要裝置之一。加氫過(guò)程指，石油煉制過(guò)程中，在較高的壓力、溫度及催化劑作用下，重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料)的加工過(guò)程。加氫過(guò)程中，環(huán)境較為苛刻，屬于高溫高壓易腐蝕環(huán)境。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外加氫裝置腐蝕泄漏事故頻發(fā)，如韓國(guó)蔚山煉油廠、中石化天津石化、中石化茂名石化等化工企業(yè)都發(fā)生過(guò)此類(lèi)事故，嚴(yán)重制約了石化企業(yè)的安全生產(chǎn)。其原因既有操作不當(dāng)，也有選材不當(dāng)。本工作針對(duì)加氫裝置在高溫、臨氫環(huán)境中的腐蝕問(wèn)題即高溫氫損傷，利用大量的加氫裝置風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)及近年來(lái)相關(guān)行業(yè)的研究進(jìn)展[1-3]，分析了發(fā)生高溫氫損傷的關(guān)鍵因素，對(duì)比國(guó)內(nèi)多家石化企業(yè)加氫裝置的工藝、操作與選材情況，提出預(yù)防發(fā)生高溫氫損傷的完整性操作方法與選材建議。

1 高溫氫損傷的腐蝕機(jī)理

API RP 941—2016標(biāo)準(zhǔn)中定義了高溫氫損傷的兩種形式:表面脫碳，內(nèi)部脫碳和微裂紋。高溫低氫分壓條件易導(dǎo)致部件表面發(fā)生脫碳，但不會(huì)造成部件內(nèi)部脫碳和開(kāi)裂。較低溫度(但溫度高于221 ℃)高氫分壓條件容易造成部件的內(nèi)部脫碳和裂紋，并最終造成開(kāi)裂。高溫高氫分壓條件下，兩種機(jī)理都存在發(fā)生的可能性。

2002年，茂名石化開(kāi)展了乙烯、加氫裂化裝置的風(fēng)險(xiǎn)檢驗(yàn)，至2018年底，國(guó)內(nèi)300余套各類(lèi)加氫裝置(加氫裂化、渣油加氫、蠟油加氫、煤柴油加氫、汽油加氫等)均已開(kāi)展了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。大量加氫裝置的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析可知，發(fā)生高溫氫損傷的失效案例與美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕描述或定義存在一定的差異:當(dāng)溫度低于221 ℃時(shí)，仍可能發(fā)生高溫氫損傷，其中低溫(通常在180 ℃以上)高氫分壓環(huán)境中的碳鋼，特別是未進(jìn)行焊后熱處理的碳鋼管道極易發(fā)生高溫氫損傷。我國(guó)在20世紀(jì)80年代就曾報(bào)導(dǎo)過(guò)一起高溫臨氫環(huán)境中碳鋼管道因高溫氫損傷失效爆炸造成火災(zāi)的事故，該管道操作溫度極低(150 ℃左右)，但管道未經(jīng)焊后熱處理且存在超壓運(yùn)行情況。熱處理能改善母材與焊縫的力學(xué)性能，提高鋼中碳化物的化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高鋼的抗氫損傷能力[4]。

2 高溫氫損傷設(shè)備的失效與風(fēng)險(xiǎn)分析

2.1 一起典型的高溫氫損傷事故案例分析

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已有多家石化企業(yè)加氫汽提分餾系統(tǒng)的高溫管道發(fā)生了腐蝕泄漏事故:如M石化渣油加氫分餾爐轉(zhuǎn)油線(xiàn)腐蝕爆管，Z煉化加氫裂化脫丁烷塔底重沸爐爐管爆裂著火，L石化柴油加氫裝置反應(yīng)進(jìn)料加熱爐釘頭管破裂，韓國(guó)蔚山煉油廠加氫裂化單元分餾塔底重沸爐對(duì)流室釘頭管破裂，美國(guó)華盛頓州阿納科特斯煉油廠催化重整/石腦油加氫裝置高溫氫換熱器爆炸等。以下以美國(guó)華盛頓州阿納科特斯煉油廠催化重整/石腦油加氫裝置高溫氫換熱器爆炸為例進(jìn)行分析。

該煉油廠催化重整/石腦油預(yù)加氫裝置的一臺(tái)高溫氫換熱器發(fā)生災(zāi)難性破裂，260 ℃的氫氣與石腦油噴出引發(fā)燃燒爆炸，導(dǎo)致7人死亡。經(jīng)事故調(diào)查與分析發(fā)現(xiàn)，由于破裂處(換熱器筒體)發(fā)生嚴(yán)重的高溫氫損傷，造成碳鋼變脆、強(qiáng)度降低，在高壓作用下導(dǎo)致破裂[5-6]。而該設(shè)備在設(shè)計(jì)時(shí)已按當(dāng)時(shí)的Nelson曲線(xiàn)(2004年以前)考慮了高溫氫損傷情況的出現(xiàn)，破裂部位的操作工藝也滿(mǎn)足要求(控制在Nelson曲線(xiàn)下方)。但該設(shè)備破裂處未進(jìn)行焊后熱處理，因此，即使在當(dāng)時(shí)的Nelson曲線(xiàn)安全區(qū)也未必安全。

2.2 典型加氫裝置高溫氫損傷的風(fēng)險(xiǎn)分析

鑒于國(guó)內(nèi)外多起加氫裝置發(fā)生高溫氫損傷事故，在百余套進(jìn)行過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(RBI)的加氫裝置中選擇幾套典型的加氫裝置進(jìn)行核算和分析，尋找可能存在的隱患，并與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證。

國(guó)內(nèi)加氫裝置的反應(yīng)單位(包括反應(yīng)進(jìn)料、反應(yīng)出料等高溫高壓設(shè)備與管道)一般選擇使用奧氏體不銹鋼。經(jīng)過(guò)高低壓分離器分離后，工藝介質(zhì)的操作溫度與氫氣含量都比反應(yīng)流出系統(tǒng)的低，所以分餾單元的硫化氫汽提塔及汽提塔底加熱爐等部位多選用碳鋼。

通過(guò)對(duì)多個(gè)加氫裝置設(shè)備與管道的失效案例事故分析發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)諸多的加氫裝置高溫臨氫部位設(shè)備與管道發(fā)生腐蝕，因此其當(dāng)初的選材可能存在風(fēng)險(xiǎn)。主要體現(xiàn)在:

(1) 按照APIPR 941—2016標(biāo)準(zhǔn)，壁溫在低于221 ℃的情況下也會(huì)發(fā)生高溫氫損傷，發(fā)生該損傷的溫度下限比原來(lái)的Nelson曲線(xiàn)要低，這意味著加氫裝置發(fā)生高溫氫損傷的溫度范圍比原來(lái)更廣，且不經(jīng)焊后熱處理的設(shè)備或管道，其發(fā)生高溫氫損傷的溫度下限可能降低20～30 ℃。

(2) 加氫裝置的環(huán)境復(fù)雜，不僅存在單純的高溫氫損傷，高溫硫化氫的存在也會(huì)促進(jìn)腐蝕，因此裝置在該環(huán)境中的腐蝕比在單純的氫氣或高溫硫化氫環(huán)境中的腐蝕更嚴(yán)重。

(3) 低壓分離器下游工藝介質(zhì)中含有氫氣，由于分離系統(tǒng)超負(fù)荷或分離效果差，導(dǎo)致氫氣含量超出設(shè)計(jì)臨界值。

根據(jù)上述可能存在的情況，按照計(jì)算、檢測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合API標(biāo)準(zhǔn)對(duì)部分石化企業(yè)加氫裝置高溫臨氫部位進(jìn)行核算。

算例1:某加氫裝置熱低分油管道，材料為20鋼，操作溫度250 ℃，操作壓力3 MPa，介質(zhì)為熱低分油，含氫氣61.5%(摩爾分?jǐn)?shù))和硫化氫2.6%(摩爾分?jǐn)?shù))。經(jīng)核算，該管道在Nelson曲線(xiàn)(2016)中介于碳鋼經(jīng)焊后熱處理臨界線(xiàn)下方，但在碳鋼未經(jīng)焊后熱處理臨界線(xiàn)上方。設(shè)計(jì)時(shí)，按API RP 939-C—2009標(biāo)準(zhǔn)中高溫硫腐蝕速率(McConomy曲線(xiàn))確定使用壽命，溫度為250 ℃時(shí)碳鋼的腐蝕速率約為0.07 mm/a。由于該低分油中含一定量的硫化氫，參照Couper-Gorman腐蝕曲線(xiàn)，該溫度下的腐蝕速率約為0.13 mm/a，是高溫硫腐蝕速率的2倍左右，如果局部存在氫氣與硫化氫氣相，其腐蝕速率可能更高。

算例2:某加氫裝置硫化氫汽提塔底加熱爐出口管道，選用20鋼，操作溫度375 ℃，操作壓力0.5 MPa，介質(zhì)為汽提塔底油料，含少量硫化氫和微量的氫氣。該管道實(shí)際檢測(cè)的腐蝕速率約為0.33 mm/a。按Couper-Gorman H2/H2S腐蝕曲線(xiàn)計(jì)算，其腐蝕速率約為0.35 mm/a，都超出一般腐蝕速率0.25 mm/a的設(shè)防值。

選擇實(shí)施過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的幾家國(guó)內(nèi)石化企業(yè)典型的加氫裝置[7-11]進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，加氫裝置主要的選材情況見(jiàn)表1。

表1 加氫裝置硫化氫汽提塔進(jìn)出料管線(xiàn)操作工況與選材Tab.1 Operation conditions and material selection of inlet and outlet pipelines for H2S stripper in hydrogenation unit

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)投用時(shí)間較早的加氫裝置在該部位主要選用碳鋼，而近年來(lái)新投用的裝置選用了不銹鋼。因此，在加氫裝置高溫臨氫部位，選用碳鋼材料的設(shè)備與管道存在較高的風(fēng)險(xiǎn)，特別是未經(jīng)焊后熱處理的設(shè)備與管道。

3 降險(xiǎn)措施

3.1 基于API標(biāo)準(zhǔn)的選材優(yōu)化

2016年，美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)根據(jù)近年收集的腐蝕案例與試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)兩個(gè)與高溫氫有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)API RP 581—2016(Risk-BasedInspectionBaseResourceDocument)與API RP 941—2016(SteelsforHydrogenServiceatElevatedTemperaturesandPressuresinPetroleumRefineriesandPetrochemicalPlants)中關(guān)于高溫臨氫環(huán)境中的腐蝕條件進(jìn)行了修正。

在API RP 581—2016標(biāo)準(zhǔn)中，將原來(lái)碳鋼與低合金鋼發(fā)生高溫氫損傷的溫度與壓力臨界下限值(204 ℃，0.552 MPa)調(diào)整為177 ℃，0.345 MPa，擴(kuò)大了可能發(fā)生高溫氫損傷的范圍。

在API RP 941—2016標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)Nelson曲線(xiàn)進(jìn)行修正，通過(guò)試驗(yàn)與案例分析，增加了未經(jīng)焊后熱處理碳鋼的高溫氫腐蝕操作安全曲線(xiàn)。當(dāng)未經(jīng)焊后熱處理的碳鋼處于該安全曲線(xiàn)下方時(shí)，會(huì)在高溫臨氫環(huán)境中發(fā)生內(nèi)部脫碳開(kāi)裂，其安全使用溫度比熱處理后碳鋼的低20～30 ℃。

因此，在高溫臨氫環(huán)境中的設(shè)備與管道，應(yīng)根據(jù)操作溫度與氫分壓按Nelson曲線(xiàn)(2016)選擇合適的材料；硫化氫和氫環(huán)境中的Couper-Gorman曲線(xiàn)表明，在高硫化氫含量且金屬壁溫高于260 ℃條件下，300系列不銹鋼是設(shè)備與管道首選材料，在工況不是很苛刻的條件下，如石腦油和煤油加氫處理的低硫化氫含量條件下，可以選擇使用低合金鋼作為設(shè)備與管道的材料。

3.2 完整性操作方法

完整性操作是指通過(guò)預(yù)先設(shè)定并建立一些操作邊界、工藝參數(shù)臨界值，使操作或工藝嚴(yán)格控制在這些界定的范圍內(nèi)(如圖1所示)，一旦操作或工藝超過(guò)這個(gè)范圍將反饋一個(gè)警報(bào)，提示操作已越界，從而起到預(yù)防設(shè)備提前劣化或發(fā)生突然破裂泄漏、并造成裝置非計(jì)劃停車(chē)事故的作用，提高設(shè)備運(yùn)行的可靠性[12]。

圖1 完整性操作窗口Fig.1 Integrity operating window

對(duì)于加氫裝置的反應(yīng)系統(tǒng)(主要是選用碳鋼的硫化氫汽提塔進(jìn)料線(xiàn)及低分油換熱器)，預(yù)防發(fā)生高溫氫損傷的方法為控制氫分壓和操作溫度。假設(shè)當(dāng)前加氫裝置硫化氫汽提塔進(jìn)料控制在260～270 ℃，如果選用經(jīng)焊后熱處理的碳鋼材料，則反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓(氣相)應(yīng)低于1.8 MPa，如果是未焊后熱處理的碳鋼，氫分壓應(yīng)低于0.7 MPa。

按照國(guó)內(nèi)加氫裝置失效的實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)或Couper-Gorman腐蝕曲線(xiàn)，對(duì)于選用碳鋼材料的硫化氫汽提塔底加熱爐出口管線(xiàn)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注高溫硫化氫/氫腐蝕，如果溫度控制在360 ℃左右，那么需要將硫化氫的含量控制在120 mg/L以下，否則需要適當(dāng)降低該處的操作溫度。

4 結(jié)論

(1) 美國(guó)API標(biāo)準(zhǔn)因某些事故發(fā)生調(diào)整了發(fā)生高溫氫損傷的溫度范圍，新的Nelson曲線(xiàn)將發(fā)生高溫氫損傷的臨界溫度降低了20～30 ℃。根據(jù)國(guó)內(nèi)外幾次事故分析，認(rèn)為失效主要發(fā)生在高溫臨氫環(huán)境中未經(jīng)過(guò)熱處理的碳鋼或低合金鋼設(shè)備或管道，對(duì)高溫臨氫環(huán)境中服役的碳鋼設(shè)備或管道進(jìn)行焊后熱處理是十分必要的。

(2) 經(jīng)過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)多家大型石化企業(yè)加氫裝置的高溫臨氫部位核算，多數(shù)加氫裝置的脫硫化氫汽提塔進(jìn)料系統(tǒng)、塔底加熱爐出料系統(tǒng)等都會(huì)發(fā)生高溫氫損傷、高溫硫化氫/氫腐蝕，且存在安全隱患，其減薄的速率可能會(huì)達(dá)到設(shè)計(jì)設(shè)防值的2倍或以上，300系列不銹鋼能有效降低高溫硫化氫/氫腐蝕。

(3) 加氫裝置操作不穩(wěn)定，加工原料中氯、硫含量超標(biāo)，高負(fù)荷運(yùn)行等因素，會(huì)造成下游的氫分壓、硫化氫分壓上升，很容易使設(shè)備或管道的操作工況超出臨界范圍，從而導(dǎo)致難以預(yù)測(cè)的腐蝕或損傷發(fā)生。因此控制好工藝和操作對(duì)預(yù)防發(fā)生高溫臨氫環(huán)境的設(shè)備與管道腐蝕、損傷十分重要。