薄朋慧,吳士豪,王炎,徐飛,李神勇,秦身鈞

(河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 河北省資源勘測研究重點實驗室,河北 邯鄲 056038)

我國煤炭資源豐富,北方地區(qū)煤中鋁、鎵及鋰等元素含量較高,經(jīng)燃燒出現(xiàn)二次富集,鋁含量在40%以上、鎵富集約10倍、鋰濃度達(dá)0.343 5%(Li2O)[1-5]。粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物,年排放量達(dá)7×108t[6-7],且利用價值較低。鋁、鎵及鋰作為重要資源,需求量逐年增加[8-9]。目前對于粉煤灰的提取大部分停留在實驗室階段,鋁的提取技術(shù)較成熟,個別已工業(yè)化,鎵的提取有不少報道,但還處于實驗室階段,提取鋰的研究較少,還未有完整工藝。本文在已有研究基礎(chǔ)上,對粉煤灰中鋁、鎵、鋰提取過程：焙燒、浸出、回收技術(shù)進(jìn)行分析,總結(jié)各方法的效果、機理及優(yōu)缺點,為該方面研究提供一些參考。

1 鋁、鎵、鋰的賦存狀態(tài)及技術(shù)路線

粉煤灰的化學(xué)組成中Al2O3、SiO2的含量較高,之和可達(dá)80%,物相由莫來石、石英、剛玉及硅鋁酸鹽玻璃相等組成。Al2O3主要以莫來石和剛玉的形式存在；鎵存在于莫來石、剛玉及玻璃體的內(nèi)部,或吸附在礦物表面；鋰主要存在于穩(wěn)定的玻璃相中,晶相內(nèi)部、晶相及非晶相表面的含量較少[10-11]。鑒于鋁、鎵、鋰元素的賦存狀態(tài),焙燒預(yù)處理,是提取過程中的核心步驟。

粉煤灰中鋁、鎵、鋰提取流程見圖1,首先進(jìn)行研磨、過篩等處理；再加助劑焙燒,使粉煤灰中穩(wěn)定的硅鋁鍵得到有效破壞,鋁變?yōu)檩^活潑狀態(tài),非晶相中的鋰和鎵被活化,硅鋁晶格內(nèi)的鋰、鎵被釋放出來；然后向熟料中加酸或堿進(jìn)行浸出,使有價金屬以離子的形式轉(zhuǎn)移到溶液中；最后,對浸出液進(jìn)行除雜富集,提取富集母液中有價金屬。

圖1 粉煤灰中鋁、鎵、鋰的提取流程Fig.1 Extraction process of aluminum, gallium and lithium in fly ash

2 焙燒活化

加助劑焙燒活化能夠有效破壞粉煤灰中莫來石及穩(wěn)定玻璃相結(jié)構(gòu),生成易溶的鹽類。根據(jù)焙燒過程中所加助劑的不同主要有：鈉化焙燒、鈣化焙燒、銨法燒結(jié)、混合助劑焙燒,此外還有硫酸燒結(jié)、氟化物助劑燒結(jié)等。

2.1 鈉化焙燒

鈉化焙燒1912年由Bleecker第1次被提出[12],加入適量氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸鈉等鈉化劑,焙燒產(chǎn)物為易溶出的鈉鹽。焙燒活化粉煤灰時碳酸鈉使用的最多,鋁、鎵、鋰的活化機理如式(1)～(4),鋁經(jīng)碳酸鈉焙燒后莫來石、石英等轉(zhuǎn)變成易溶態(tài)的霞石,鎵變?yōu)镹a2O·Ga2O3,鋰由α-Li2O·Al2O3·4SiO2轉(zhuǎn)化成易浸出的β-Li2O·Al2O3·4SiO2[13]。

Na2CO3→Na2O+CO2↑

(1)

3Al2O3·2SiO2+3Na2O+4SiO2→6NaAlSiO4

(2)

Na2O+Ga2O3→Na2O·Ga2O3

(3)

α-Li2O·Al2O3·4SiO2→

β-Li2O·Al2O3·4SiO2(4)

碳酸鈉的熔點為851 ℃,作為助劑焙燒時,溫度不宜過高,否則會使助劑熔融結(jié)渣使實驗難以進(jìn)行。由圖2可知,粉煤灰與碳酸鈉以相同比例混合焙燒時,隨著焙燒溫度的升高莫來石、剛玉以及石英出現(xiàn)減少甚至消失,同時有新物質(zhì)霞石的生成,在焙燒溫度低于851 ℃時,粉煤灰與碳酸鈉屬于固固相反應(yīng),當(dāng)焙燒溫度在900 ℃時,粉煤灰與碳酸鈉由固固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成液固反應(yīng),使得反應(yīng)更加徹底,此時雜峰較少,主峰為新相霞石以及未反應(yīng)的碳酸鈉。該方法活化效果好、助劑易得且較便宜、焙燒溫度低,但助劑耗量大、后續(xù)酸浸時耗酸量大、灰渣量大且會有凝膠狀SiO2的生成,影響后續(xù)過濾分離,浸出液除雜難度大。

圖2 溫度對碳酸鈉焙燒的礦相影響Fig.2 Effect of temperature on the mineral phase of sodium carbonate roasting 1.Al6Si2O13；2.Al2O3；3.SiO2；4.NaAlSiO4；5.Na2CO3

2.2 鈣化焙燒

所用鈣化劑主要有氧化鈣、石灰石、氯化鈣等,石灰石或氯化鈣作為助劑進(jìn)行焙燒過程中,CaCO3、CaCl2分解為CaO和CO2,實際上破壞粉煤灰結(jié)構(gòu)的有效成分為CaO如式(5)和(6),CaO與莫來石的反應(yīng)為(7)。CaCl2焙燒將粉煤灰中剛玉和莫來石高效率破壞,生成易于浸出的鈣鋁黃長石,原灰中的玻璃相也在此過程中消失(8)[14]。CaO對粉煤灰中鎵的活化產(chǎn)物是可溶解的3CaO·Ga2O3,如式(9)。

CaCO3→CaO+CO2

(5)

2CaCl2+O2→2CaO+2Cl2↑

(6)

7(3Al2O3·2SiO2)+64CaO→

3(12CaO·7Al2O3)+14(2CaO·SiO2) (7)

6CaCl2+Al6Si2O13+SiO2+6H2O

3Ca2Al2SiO712HCl (8)

CaO+Ga2O3→CaO·Ga2O3

(9)

氯化鈣的熔點為782 ℃,粉煤灰與氯化鈣的焙燒溫度小于782 ℃時,屬于固固反應(yīng),大于782 ℃時為液固反應(yīng)。由圖3可知,新相鈣長石在800 ℃出現(xiàn),液固反應(yīng)對粉煤灰中的礦物有所破壞。鈣化焙燒法其使用歷史較早、技術(shù)較成熟、原料來源廣,但存在焙燒溫度高,能耗大,灰渣量大且其中硅難回收、工藝繁瑣等缺點,有價金屬流失較多。

圖3 溫度對氯化鈣焙燒的礦相影響Fig.3 Effect of temperature on the mineral phase of calcium chloride roasting 1.Al6Si2O13；2.Al2O3；3.SiO2；4.CaAl2Si2O8；5.CaCl2

2.3 銨法燒結(jié)

銨法燒結(jié)主要采用硫酸氫銨或硫酸銨與粉煤灰進(jìn)行焙燒活化,破壞玻璃相、莫來石等較穩(wěn)定結(jié)構(gòu),生成易溶出的鹽類,屬于中溫焙燒(400～500 ℃),在較低溫度下就可以對粉煤灰有較好的活化效果,活化機理為式(10)～(14)。從反應(yīng)方程式可以看出,(NH4)2SO4經(jīng)過高溫會分解成NH4HSO4,實際上破壞粉煤灰的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是(NH4)2SO4,這與李來時等[15]描述一致。隋麗麗等[16]在420 ℃下將硫酸氫銨作為助劑在最佳條件下氧化鋁溶出率可達(dá)95.9%。Elizabet M van der Merwe等[17]通過向粉煤灰中加入不同比例的硫酸銨和硫酸氫銨以及單一硫酸銨和硫酸氫銨對粉煤灰活化效果的影響,硫酸銨作為助劑焙燒時需要增加反應(yīng)溫度和時間,硫酸銨的焙燒溫度比硫酸氫銨要高,硫酸銨的效果要好。

(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3↑

(10)

3(NH4)2SO4+Al2O3→NH4Al(SO4)2+

6NH3↑+3H2O↑ (11)

4(NH4)2SO4+3Al2O3·2SiO2→

2NH4Al(SO4)2+6NH3↑+3H2O↑+2SiO2(12)

3(NH4)2SO4+Ga2O3→Ga2(SO4)3+6NH3↑

+3H2O↑ (13)

3H2O↑ (14)

銨法燒結(jié),避開了酸法對設(shè)備的腐蝕、堿法排放廢渣量大的缺點,且能耗較低、原料可實現(xiàn)循環(huán)使用、環(huán)境污染小,易于工業(yè)化,局限性在于硫酸氫銨焙燒后產(chǎn)物的回收復(fù)雜且成本較高。硫酸銨的提取渣中的二氧化硅可以回收利用,且在600 ℃時,選擇性的和鋁反應(yīng),硫酸銨和鋁生成的鋁鹽比和鐵、鈣、硅形成的可能性更大,對后續(xù)除雜較有利。硫酸銨能耗低,后續(xù)酸浸時耗酸量較少,固液分離較容易。

2.4 混合助劑焙燒

混合助劑焙燒活化的研究相對較少,混合助劑焙燒目前以兩種助劑居多,其基本準(zhǔn)則是通過助劑之間的協(xié)同作用破壞粉煤灰中穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。兩種助劑焙燒的過程,以其中一種作為主助劑,加入另一少量助劑來提高活化效果。

硫酸銨與硫酸混合物作為焙燒助劑對粉煤灰中氧化鋁進(jìn)行提取,其提取效果不亞于單一助劑,焙燒原理如下[18]：

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(15)

(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3

(16)

4(NH4)2SO4+Al2O3→2NH4Al(SO4)2+

6NH3↑+3H2O↑

“真是中大獎了！”一個捕龜人小心翼翼地抓住鱷龜多節(jié)的長尾，拎起一只只鱷龜，笑著說，“多美的一批燉菜熬湯的龜肉！”他把反應(yīng)遲鈍的鱷龜們?nèi)舆M(jìn)了平底船，由搭檔捆扎入麻袋?！澳切^子會出錢買的——現(xiàn)在讓我們瞧瞧，有大有小，收拾干凈以后，每只大概十磅肉吧——十乘以十六，就是一百六十磅，每磅十美分——那就是十六美元！要是在這兒能多來幾批這樣的，那——嘿！你干什么？干嗎把那只鱷龜扔回河里！你是不是腦殼壞了？”

(17)

4NH4HSO4+Al2O3→2NH4Al(SO4)2+2NH3↑+3H2O↑

(18)

從該反應(yīng)原理可看出,焙燒過程中,硫酸銨、硫酸氫銨及硫酸均會對其作用。該焙燒方法減輕了單一助劑硫酸對設(shè)備的腐蝕,同時降低了一種助劑在焙燒過程中的能耗。對于粉煤灰中鎵和鋰提取,向傳統(tǒng)單一碳酸鈉助劑中加入少量氯化鈉或氧化鈣,活化效果較明顯。當(dāng)氯化鈉的加入量達(dá)8%時,鎵浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,其焙燒產(chǎn)物可能是NaAlSiO4,鋁硅鍵得到有效破壞,使得晶格中及玻璃相內(nèi)部的鎵被活化,鎵浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.10 g/t[19]。粉煤灰與碳酸鈉和氧化鈣混合助劑進(jìn)行焙燒活化,用碳酸鈉溶液對焙燒熟料浸出,鋰浸出率可達(dá)70%[20]。

3 浸出工藝

根據(jù)浸出時所用試劑不同,將浸出過程分為酸法和堿法兩種。酸法又可分為直接酸法和間接酸法,由于粉煤灰中特殊的鋁硅鍵以及鋰、鎵存在形式,直接堿法的研究較少,一般是對粉煤灰焙燒熟料進(jìn)行堿浸,即間接堿法。

3.1 酸法浸出

酸法的使用可追溯到20世紀(jì)早期,向粉煤灰或粉煤灰焙燒熟料中加酸使其中金屬以離子形式溶出。直接酸法是將粉煤灰經(jīng)過機械粉碎、過篩等粗處理后加酸,在一定溫度及壓力下反應(yīng)一定時間,過濾得浸出液。間接酸法是將粉煤灰與助劑混合焙燒活化得到熟料,向熟料中加一定量的酸。酸浸所用酸有鹽酸、硫酸、硝酸等。不同種酸各存在利弊,硫酸較便宜、難揮發(fā),但浸出效果比鹽酸要差。鹽酸揮發(fā)性強,浸出效果最好。硝酸在酸浸過程中易鈍化且會有有毒氣體二氧化氮生成,導(dǎo)致浸出效果不理想。氫氟酸毒性較大,且對設(shè)備腐蝕較強,相對使用較少。酸法浸出為減量法,符合粉煤灰量減少準(zhǔn)則,酸浸完殘渣量較少,流程短,操作簡單,且浸出率整體來說較高,故酸法比堿法用的廣。目前神華集團(tuán)“一步酸溶法”從粉煤灰中提取鋁已工業(yè)化生產(chǎn)。

比較不同酸直接從粉煤灰中浸出鎵的效果的影響[21],由圖4可知,鹽酸的浸出效果最好,硫酸次之,硝酸的浸出效果最差。鹽酸的浸出率僅有30%左右,是因為粉煤灰中鎵主要存在于莫來石及玻璃相內(nèi)部,穩(wěn)定性較強不易直接與酸反應(yīng)。

圖4 不同酸對鎵的浸出率影響Fig.4 Effect of different acids on the leaching rate of gallium

梁振凱等[22]比較硫酸直接酸浸和氯化鈣焙燒再用硫酸浸出對粉煤灰中氧化鋁的回收實驗,經(jīng)氯化鈣焙燒后對焙燒熟料進(jìn)行浸出回收率可達(dá)95%以上,而直接用硫酸進(jìn)行酸浸的回收率只有5%左右。Shemi A[23]對粉煤灰用了兩次酸浸,直接向粉煤灰中加入硫酸浸取出無定形氧化鋁,無定形氧化鋁在粉煤灰的量較少,然后對其進(jìn)行過濾,再向濾渣中加入石灰對濾渣進(jìn)行焙燒,將焙燒熟料再一次加酸對莫來石中鋁進(jìn)行溶出。兩次酸浸比單純的焙燒-酸浸提鋁的效果要好。

3.2 堿法浸出

堿法在粉煤灰提取中用的最為常見,向粉煤灰加入助劑進(jìn)行高溫焙燒,向焙燒熟料中加入一定量稀堿將有價金屬鋁、鎵、鋰進(jìn)行溶出。也有將粉煤灰簡單機械處理后直接加堿進(jìn)行浸出,由于粉煤灰中穩(wěn)定的莫來石、剛玉、石英等較難破壞,直接堿浸的效果不太理想,故直接堿浸的相關(guān)研究較少。

向焙燒熟料中加入200 g/L的NaOH溶液進(jìn)行堿浸,在最佳條件下,鎵在浸出液中濃度平均達(dá)41.438 g/t[24]。代紅等[13]用50 g/L Na2CO3溶液對熟料進(jìn)行浸出,在140 ℃下,加熱攪拌2 h,液固比100∶1,鋰浸出率可達(dá)70%。向鈣化焙燒后的熟料中加入Na2CO3溶液對其中的鋁進(jìn)行溶出,鋁酸鈣可被溶出形成鋁酸鈉溶液,其中的Si被固結(jié)成不溶于Na2CO3溶液的硅酸鈣,從而實現(xiàn)鋁和硅的分離；但當(dāng)粉煤灰采取鈉化焙燒時,向焙燒熟料中加入稀堿溶出其中的鋁、鋰、鎵,浸出效果較好,但該方法不適用于高Si/Al的粉煤灰,除硅過程造成大量鋁、鎵、鋰的損失。直接向粉煤灰中加NaOH溶液進(jìn)行堿浸,溫度較低時反應(yīng)不太明顯,當(dāng)浸出溫度升高時,其中的SiO2和NaOH開始反應(yīng)生成羥基方鈉石,鋁、鎵、鋰浸出率提高,堿浸溫度在80～120 ℃時,NaOH主要與非晶態(tài)玻璃相中的SiO2反應(yīng),使得非晶相中的鎵、鋰得到釋放；反應(yīng)溫度高于130 ℃時,莫來石和剛玉開始大量與NaOH反應(yīng),加劇了方鈉石形成；方鈉石中Al/Si=1(摩爾比),而莫來石和剛玉中Al/Si>1,形成方鈉石時會消耗Al2O3且鋰和鎵會被混入其中,因此不利于鋁、鎵、鋰的提取。

4 浸出液除雜富集及提取

隨著鋁、鎵、鋰浸出的同時,粉煤灰中其他離子及焙燒助劑也會被浸出,在提取前需對浸出液進(jìn)行除雜、富集等處理。常用的方法有沉淀法、吸附法、萃取法、結(jié)晶法等,從濾液中提取鋁、鎵及鋰均有沉淀法的研究；萃取以及吸附法對于鎵和鋰的提取研究較多；由于鋁的含量較大利用結(jié)晶法進(jìn)行提取的研究較多且技術(shù)成熟。

4.1 沉淀法

沉淀法是研究最早并在現(xiàn)今提取過程中利用最多的方法,沉淀法操作簡單,提取效率高且產(chǎn)品純度高,濾液中鋁、鎵、鋰均可用沉淀法進(jìn)行提取。

4.2 吸附法

吸附法提取效率較高且操作方便簡單,適用于濃度較小的離子的分離和富集,循環(huán)率較高,技術(shù)較成熟。

侯永茹等[25]用二氧化錳和氫氧化鋰制成鋰錳尖晶前驅(qū)體,然后對該前驅(qū)體用鹽酸進(jìn)行洗滌、離心等,得到對鋰離子有特殊記憶效應(yīng)的離子篩,用離子篩對濾液中鋰離子進(jìn)行吸附,之后用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH將鋰離子置換下來,從而達(dá)到分離提取的目的。趙慧玲等[26]用聚氨酯泡沫塑料吸附分離鎵的性能來分離粉煤灰浸出液中的鎵,先將聚氨酯泡沫塑料用酸進(jìn)行質(zhì)子化,然后對粉煤灰的浸出液中的鎵進(jìn)行吸附,再在一定實驗條件下用氯化銨溶液作為解析液來洗脫鎵。武新宇等[27]提出吸附類型為Freundlich的聚氨酯泡沫塑料對鎵有良好的吸附效果,其原理是Ga3+和Cl-形成GaCl4-能夠和聚氨酯泡沫塑料很好地作用,實現(xiàn)鎵離子轉(zhuǎn)移。

4.3 萃取法

萃取法的關(guān)鍵在于選擇萃取劑,合適的萃取劑可以有效提高產(chǎn)品純度。萃取劑大多是不溶于水的有機溶劑,研究表明甲醇或正辛醇可以改善這一分相情況。

萃取法在鎵的提取過程中使用較多,法國首先提出使用8-羥基喹啉萃取劑(kelex-100)從含鎵循環(huán)液中提取鎵,但Kelex-l00的合成較難,用它來萃取鎵的成本較高。在萃取過程中,鎵離子與溶液中的Cl-和H+形成HGaCl絡(luò)合物,該絡(luò)合離子與萃取劑如酯類、醚類、酮類分子中的原子結(jié)合,從而使鎵離子由水相萃取到有機相,再用pH值約2～3的氯化銨溶液進(jìn)行解析,能夠?qū)崿F(xiàn)鎵的富集。萃取法提取鋰早在20世紀(jì)30年代就被注意過,直到60年代才發(fā)展起來,在用萃取法提取有價金屬鋰的過程中存在一些限制條件,由于萃取劑的成本較高及反萃取的效果欠佳,導(dǎo)致萃取劑的重復(fù)性較低,難以工業(yè)化推廣利用。

4.4 結(jié)晶法

粉煤灰中鋁的提取技術(shù)相對較成熟,根據(jù)前期處理手段的不同,鋁的提取方法也會有所不同。向粗處理或焙燒后的粉煤灰加酸(如硫酸、鹽酸等)浸出,對浸出液凈化除雜、濃縮結(jié)晶得到含有結(jié)晶水的鋁鹽[Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O],將其進(jìn)行焙燒脫水,再將無水鋁鹽煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品。

徐濤等[28]采用鹽酸對磨細(xì)的粉煤灰進(jìn)行酸浸,向酸浸液中通入HCl氣體對鋁離子進(jìn)行分離提取得到含水結(jié)晶AlCl3·6H2O,將含水結(jié)晶化合物進(jìn)行煅燒得到Al2O3產(chǎn)品,煅燒過程釋放HCl氣體可以循環(huán)利用,該過程鋁離子回收過程中雜質(zhì)離子的去除率高,回收率達(dá)98.22%,Al2O3產(chǎn)品純度可達(dá)99.29%。李來時等[29]將粉煤灰進(jìn)行研磨加硫酸進(jìn)行溶出,利用溫度與溶解度的關(guān)系,使得鋁以Al2(SO4)3·18H2O的形式結(jié)晶析出,經(jīng)焙燒脫水、回溶等步驟得到氧化鋁產(chǎn)品。趙瑜等[30]對經(jīng)碳酸鈉焙燒的粉煤灰熟料進(jìn)行硫酸酸浸,由于Al2(SO4)3比Na2SO4、K2SO4的溶解度高,而十二水硫酸鋁銨在較低溫度下的溶解度小,能優(yōu)先析出,故向硫酸鋁的酸性溶液中加入硫酸銨生成易結(jié)晶析出的十二水硫酸鋁銨,從而實現(xiàn)鋁的分離提取。

5 展望

從粉煤灰中提取有價金屬不僅對尋找新型金屬礦產(chǎn)資源替代品極具重要意義且可以減少對環(huán)境的污染。粉煤灰中各種有價金屬的賦存狀態(tài)復(fù)雜多樣,提取難度極大。大量研究開發(fā)出了一些方法,但均存在一定的缺陷,如焙燒階段,鈉化和鈣化焙燒能耗高,灰渣量大,工藝較繁雜；硫酸銨焙燒會有氨氣和二氧化硫產(chǎn)生污染環(huán)境。酸浸階段,硫酸難揮發(fā)在趕酸除雜難度較大且浸出效果比鹽酸要差；硝酸易鈍化且有有毒氣體二氧化氮生成,浸出效果不理想；氫氟酸毒性較大且對設(shè)備腐蝕較強,使用較少。直接加酸浸出效率較低且對設(shè)備及環(huán)境污染嚴(yán)重；直接加堿低溫下適合脫硅但不利于提取其中元素。從浸出母液提取目標(biāo)產(chǎn)物時,除雜較繁瑣、萃取劑不易得,可重復(fù)率低,價格昂貴不利于工業(yè)化,萃取劑的污染嚴(yán)重；沉淀法存在其他金屬和目標(biāo)金屬共同沉淀,難以分開的問題。

未來的研究應(yīng)該完善粉煤灰中有價金屬的賦存狀態(tài)及物相組成等的研究,為后續(xù)綜合提取的方法及工藝優(yōu)化奠定基礎(chǔ)；加強多種助劑協(xié)助焙燒及使用混合酸或不同種酸分步浸出或用酸和堿分步浸出處理的研究,以降低能耗和成本及對環(huán)境的污染；注重粉煤灰中有價金屬的綜合提取,降低成本達(dá)到一定經(jīng)濟(jì)效益實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。