楊群,代正偉,董軍

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院,上海 201620；2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001)

溫敏聚氨酯(PU)由于其鏈段的熱力學(xué)不相容呈現(xiàn)微相分離而具有獨(dú)特的相轉(zhuǎn)變溫度,即觸變溫度Ttrans[1-2]。當(dāng)環(huán)境溫度高于Ttrans時(shí),PU鏈段解凍,鏈段間隙增加,熱、水汽分子在其中的擴(kuò)散能力增加,從而表現(xiàn)出良好的透氣和透濕性[3-4]。但其溫敏透濕機(jī)理是基于分子擴(kuò)散機(jī)理,響應(yīng)程度不高[5]。石墨烯具有優(yōu)異的熱性能及力學(xué)性能,功能化后的石墨烯可采用溶液加工等常規(guī)方法進(jìn)行處理,適用于開發(fā)高性能復(fù)合材料[6-10]。

本文采用丙烯酰胺和丙烯酸對石墨烯進(jìn)行改性,制備改性石墨烯,再與PU共混制備復(fù)合膜,研究復(fù)合膜中改性石墨烯在PU中的分散均勻性以及復(fù)合膜材料的轉(zhuǎn)變溫度及溫敏透濕性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然石墨,化學(xué)純；硝酸鈉、30%過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸銨、硼氫化鈉、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、濃硫酸均為分析純；溫敏聚氨酯(PU),實(shí)驗(yàn)室自制。

DW-1增力無級恒速攪拌器；NEXUS-670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀；PE Diamond差示掃描量熱儀；日立S-3400N型掃描電子顯微鏡；HITACHI-800透射電鏡；YG601 II型透濕性測試儀；Micrometritics ASAP2010比表面孔隙率測定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性石墨烯的制備 將天然石墨制備為氧化石墨,并分散到去離子水中后制備氧化石墨烯(GO),再將GO制備成還原石墨烯(RGO)。RGO溶液進(jìn)行攪拌、升溫,在80 ℃時(shí)加入一定量的丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和去離子H2O,通氮?dú)?0 min,加入引發(fā)劑過硫酸銨[(NH4)2SO4],反應(yīng)一定時(shí)間,冷卻到室溫,加水稀釋,超聲1 h,透析,除去未接上石墨烯的聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM),離心固體40 ℃真空干燥,得到黑色物G-PAM-PAA[10]。

圖1 改性石墨烯的制備Fig.1 Preparation of G-PAM-PAA

1.2.2 溫敏聚氨酯/改性石墨烯納米復(fù)合膜的制備 取一定量的G-PAM-PAA,置于超聲波中分散1 h,為保證不同比例樣品混合后濃度相同,分散G-PAM-PAA的水量控制一致。稱取一定量的PU溶液,將二者混合均勻后再超聲10 min,迅速倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中,置于60 ℃真空烘箱中,放置至少3 d。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱性能測試 將樣品放入差示掃描量熱儀樣品池中,測試其熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化溫度(Tg)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,溫度從0 ℃以20 ℃/min升到150 ℃,然后急速從150 ℃降至0 ℃(1～2 min內(nèi)),降溫后的測試樣品從0 ℃以20 ℃/min升到150 ℃進(jìn)行第2次升溫測試。

1.3.2 紅外(ATR-FTIR)光譜測試 樣品進(jìn)一步烘干后用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀測試,波數(shù)掃描范圍為600～4 000 cm-1。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)測試 將膜樣品充分干燥后固定在樣品臺上,表面噴金后,采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察,加速電壓為20 kV。

1.3.4 透射電鏡(TEM)測試 采用HITACHI-800透射電鏡觀測石墨烯的分散狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu),加速電壓為200 V。

1.3.5 透濕性能測試 采用YG601 II型透濕性測試儀,參照ASTM E96/E96M-05標(biāo)準(zhǔn),在溫度分別為35 ℃和45 ℃,相對濕度為60%的條件下,采用正杯法測試膜材料的透濕性。透濕性(WVP)計(jì)算公式如下：

(1)

式中a1-a2——透濕杯前后質(zhì)量變化,g；

s——測試面積,m2；

t——測試時(shí)間,h。

1.3.6 氮?dú)獾葴匚摳角€的測定 采用Micrometritics ASAP2010比表面孔隙率測定儀測定復(fù)合膜的N2吸附-脫附曲線和平均孔徑分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石墨烯的紅外譜圖

G-PAM-PAA、PAM、PAA、GO和RGO的紅外光譜分析見圖2。

圖2 GO、RGO、PAM、PAA和G-PAM-PAA的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of GO,RGO,PAM,PAA and G-PAM-PAA

2.2 溫敏聚氨酯/改性石墨烯復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)

復(fù)合膜中G-PAM-PAA的分散狀態(tài)和形態(tài)結(jié)構(gòu)分別見圖3和圖4。

圖3 改性石墨烯、溫敏聚氨酯及復(fù)合膜的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of G-PAM-PAA (a),PU (b), G-PAM-PAA 2% in PU/G-PAM-PAA (c) and G-PAM-PAA 10% in PU/G-PAM-PAA (d)

圖4 改性石墨烯、溫敏聚氨酯及復(fù)合膜的TEM圖Fig.4 TEM micrographs of GO (a),G-PAM-PAA (b), G-PAM-PAA 2% in PU/G-PAM-PAA(c) and G-PAM-PAA 10% in PU/G-PAM-PAA (d)

由圖3a和圖4a可知,GO的片層直徑約300 nm。由圖3b可知,純PU膜表面平坦光滑,沒有褶皺和縫隙。而加入G-PAM-PAA后,復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)相比于PU發(fā)生了明顯變化。G-PAM-PAA在PU中的分散情況也取決于G-PAM-PAA的濃度,當(dāng)G-PAM-PAA的用量為2%(圖3c和圖4c),其在PU中能均勻分散,且復(fù)合膜表面出現(xiàn)均勻的溝壑結(jié)構(gòu),這可能是由于改性石墨烯與PU之間存在氫鍵的交互作用,發(fā)生相分離所致,而這種相分離結(jié)構(gòu)是有利于復(fù)合膜的透濕性的提高。但當(dāng)濃度較高時(shí),G-PAM-PAA的用量為10%(圖3d和圖4d),可以看到G-PAM-PAA在PU中發(fā)生了團(tuán)聚。

2.3 溫敏聚氨酯/改性石墨烯復(fù)合膜的透濕性研究

在溫度35 ℃和45 ℃,相對濕度70%的條件下,采用正杯法對復(fù)合材料的透濕性進(jìn)行測試,結(jié)果見圖5。

圖5 環(huán)境溫度及復(fù)合膜中改性石墨烯含量 對復(fù)合膜的透濕性能的影響Fig.5 Intelligent water vapor diffusion of PU/G-PAM-PAA composite films

由圖5可知,在同一溫度下,復(fù)合膜的透濕性隨著G-PAM-PAA含量的增加而提高,表明隨G-PAM-PAA含量的增加,材料傳質(zhì)通道增多。而隨著透濕溫度的改變,復(fù)合膜的透濕性增加,增加的幅度在圖5中以線條標(biāo)明。也進(jìn)一步說明,根據(jù)ASTM E96-00標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算透濕量,雖然溫度由35 ℃升高到45 ℃時(shí),存在蒸汽壓隨溫度的增加而增加,會對透濕性能產(chǎn)生影響。但在測試一系列的復(fù)合膜的透濕性變化后發(fā)現(xiàn),溫度的變化幅度相同,但透濕量的變化不同,表明復(fù)合膜在不同的溫度下透濕性的不同不完全由蒸氣壓變化引起的,而是復(fù)合膜具有一定的溫敏響應(yīng)性,溫度的刺激會促進(jìn)傳質(zhì)通道的打開。而對于PU膜,在35 ℃和45 ℃時(shí)的透濕性變化不明顯,說明加入G-PAM-PAA納米顆粒后,復(fù)合膜的溫敏響應(yīng)性高于PU本身。

2.4 PU/G-PAM-PAA復(fù)合膜的熱性能

DSC見圖6和表1。

表1 材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 1 Tg data of PU and PU/G-PAM-PAA

圖6 材料的DSC曲線Fig.6 DSC curve of PU/G-PAM-PAA

由圖6和表1可知,隨著復(fù)合膜中G-PAM-PAA的含量的增加,復(fù)合膜的Tg呈下降趨勢。雖然PU及PU/G-PAM-PAA復(fù)合膜的Tg均高于測試透濕的溫度(35 ℃和45 ℃)。PU在35 ℃和45 ℃時(shí)的透濕量幾乎沒有差別,而PU/G-PAM-PAA復(fù)合膜在45 ℃時(shí)的透濕量明顯比35 ℃時(shí)的透濕量高,而且隨著G-PAM-PAA的含量的增加,復(fù)合材料的透濕量提高,可能是因?yàn)橹苽涞腜U/G-PAM-PAA復(fù)合膜所加入的G-PAM-PAA有一定的吸水性,有助于提高水汽分子在傳質(zhì)通道內(nèi)的溶解-擴(kuò)散傳遞,從而增加透濕量。這一點(diǎn),在透濕溫度為35 ℃和45 ℃時(shí)透濕量隨G-PAM-PAA含量的增加而增加也得到了證實(shí)。這也就說明通過DSC測試的Tg僅僅為其鏈段在的變化情況,而在溫敏透濕測試過程中分子鏈的運(yùn)動會受到親疏水轉(zhuǎn)變的影響,這一結(jié)論在前期關(guān)于G-PAM-PAA的溫敏透濕機(jī)理中有詳細(xì)報(bào)道[15]。

2.5 復(fù)合膜的N2吸附-脫附等溫曲線

由圖7可知,在低壓區(qū)的吸附量很少,且沒有拐點(diǎn),表明復(fù)合膜與水蒸氣之間的作用力較弱,當(dāng)相對壓力增加時(shí),吸附量增加,表現(xiàn)出有孔充填,屬于III型吸附等溫線。根據(jù)孔隙率的測定,發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的比表面積接近負(fù)值,說明其比表面積很小,不存在宏觀的孔結(jié)構(gòu),而透濕量的產(chǎn)生是因?yàn)镻U的溫敏相分離所致的分子擴(kuò)散,只是改性石墨烯的加入,可以增強(qiáng)這種相分離。

圖7 復(fù)合膜氮?dú)獾葴匚摳角€Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curve of PU/G-PAM-PAA (G-PAM-PAA 2% in PU/G-PAM-PAA)

3 結(jié)論

以石墨為原料,經(jīng)氧化、還原后,與丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行聚合改性,制備改性石墨烯,并與溫敏聚氨酯共混,制備溫敏聚氨酯/改性石墨烯復(fù)合膜。TEM和SEM結(jié)果表明,在低濃度下改性石墨烯納米顆粒在溫敏聚氨酯中具有很好的分散性；DSC表明,復(fù)合膜的轉(zhuǎn)變溫度隨改性石墨烯含量的增加而降低；在相同的環(huán)境濕度和溫度下,膜的透濕性隨改性石墨烯含量的增加而提高,而隨著環(huán)境溫度的升高,復(fù)合膜的透濕性增加。