潘婷,戴文燦,朱翼洋,關(guān)智杰,肖洪濤

(廣東工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

近年,鉛的大量使用以及含鉛廢水的大量排放對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害?；瘜W沉淀法[1]、電化學還原法[2]、離子交換法[3]和吸附法[4]等常作為含鉛廢水的處理方法。吸附法簡單易行,吸附材料價格低廉,已成為研究熱點[5]。

天然海泡石實際比表面積較小[6],且其粉末狀分離回收性能差[7],故需要對其改性來提高吸附性能。磁性Fe3O4既可負載在海泡石表面,又可與氨基酸類有效結(jié)合,引入氨基[8],實現(xiàn)對重金屬的有效捕集。故通過對海泡石磁改性和L-精氨酸修飾得到一種既有良好固液分離效果又有功能基團氨基的磁性-有機復合改性海泡石(L-Arg-MSEP)。探討L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附性能,并研究其吸附動力學和吸附熱力學。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

海泡石原粉(SEP,粒度200目),購于河北靈壽縣豐豐礦產(chǎn)加工廠。其主要成分見表1；L-精氨酸,分析純；無水乙醇、三氯化鐵、氯化亞鐵、氨水均為化學純。

表1 海泡石主要成分Table 1 Main component of sepiolite

Z-2000型原子吸收儀器；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋；PHS-25型pH計；DZF-6050型真空干燥箱；ZD-85A型數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器；PW3040/60型X射線粉末衍射儀；PPMS-9型綜合物性測量系統(tǒng)；ASAP 2020 PLUS HB88比表面積與孔徑測定儀；Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 L-Arg-MSEP的制備與表征

1.2.1L-Arg-MSEP的制備 將天然海泡石通過自然沉降法進行提純,烘干,研磨至200目,取篩下物備用,記作SEP。

制備過程為：稱取1.988 g FeCl2·4H2O和4.730 g FeCl3·6H2O配制成總鐵濃度為0.3 mol/L的混合溶液100 mL。將10 g海泡石加入混合溶液中,在通氮氣、60 ℃恒溫攪拌的條件下,逐滴加濃氨水至混合液的pH值約為10.0；然后升溫至85 ℃,繼續(xù)攪拌1 h,調(diào)節(jié)溶液pH為7.0后加入4.791 g/L精氨酸繼續(xù)反應(yīng)30 min,產(chǎn)物經(jīng)磁分離、去離子水洗滌至pH恒定為7,60 ℃真空干燥過200目篩,制得了L-精氨酸修飾的磁性海泡石材料,記為L-Arg-MSEP。其改性工藝流程示意圖見圖1。

圖1 海泡石的改性工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the modification process of sepiolite

1.2.2L-Arg-MSEP的表征 采用VSM測定材料的室溫磁滯回線,系統(tǒng)磁場強度：縱向磁體：±9 T,掃描速度為1～200 Gauss/s,磁場分辨率為0.02 mT；SEM觀察吸附材料的表面形貌；XRD鑒別材料的晶型結(jié)構(gòu)變化；X-射線管選用銅靶,管壓為60 kV；管流為55 mA,掃描范圍2θ為5～70°；采用KBr壓片法,紅外光譜分析改性前后材料的官能團變化,分辨率為4 cm-1,掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；采用BET對材料的比表面積進行分析,測試條件為：氦氣作為載氣,在393 K下脫氣12 h,分別用N2吸附法、t-plot方法和BJH方法測定吸附劑的比表面積、外表面積和微孔體積以及計算平均孔徑。

1.3 吸附實驗

將Pb2+作為吸附試驗的靶向污染物,含Pb2+模擬溶液由適量試劑Pb2(NO)3和去離子水配成。分別稱取SEP、L-Arg-MSEP各0.05 g,放在100 mL錐形瓶中,分別與25 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液混合,調(diào)節(jié)pH值至5.0,在30 ℃的條件下恒溫振蕩12 h。反應(yīng)完畢,磁分離,取上清液并用Z-2000型原子吸收儀器測定溶液中Pb2+的濃度。在其余吸附條件相同情況下,分別測定在不同含鉛廢水的初始pH值(1.0～6.0)、吸附劑投加量(1～10 g/L)、吸附時間(10～180 min)、Pb2+初始濃度(70～550 mg/L)以及吸附溫度(293～323 K)下溶液中Pb2+的殘余濃度。通過公式(1)、(2)得到吸附量q(mg/g)和去除率R。

(1)

(2)

式中C0和C——分別為溶液中鉛離子的初始濃度和平衡濃度,mg/L；

V——重金屬溶液的體積,mL；

m——黏土礦物的投加量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 微區(qū)掃描電鏡分析(SEM) 圖2a與圖2b為海泡石(SEP)和復合改性海泡石(L-Arg-MSEP)的掃描電鏡圖。

圖2 SEP(a)和L-Arg-MSEP(b)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the natural SEP(a) and L-Arg-MSEP(b)

對比圖2a與圖2b可知,SEP呈纖維束狀的聚合體,表面光滑,覆蓋了部分滑石、方解石等片狀雜質(zhì),影響了它對水中Pb2+的吸附能力[9]；L-Arg-MSEP表面粗糙,纖維束表面附著了許多Fe3O4顆粒,顆粒呈球狀且粒徑較小,只有少部分Fe3O4顆粒相互聚集。這是因為氨基酸對其的表面修飾,減輕了Fe3O4顆粒之間的團聚現(xiàn)象。由于負載的Fe3O4顆粒具有較小的粒徑和孔隙使得其比表面積增加,改善了海泡石表面性質(zhì),使得該復合材料更易與水中的Pb2+相結(jié)合,有利于溶液中重金屬Pb2+的吸附去除。這與下文的BET表征結(jié)果相一致。

2.1.2 X射線衍射分析(XRD)及紅外光譜分析(FTIR) SEP和L-Arg-MSEP的X射線衍射圖見圖3。

圖3 SEP(a)和L-Arg-MSEP(b)的X射線衍射分析Fig.3 XRD spectra of sepiolite and modified sepiolite

由圖3可知,兩種材料均在2θ約為7.3,20.53,26.70°時出現(xiàn)海泡石的特征衍射峰,改性前后的特征衍射峰處的2θ角度基本不變,根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ,改性后的海泡石層間距基本沒有變化。改性后的海泡石在2θ為30.09,35.68,43.10,53.44,56.95,62.39°處新增的6個特征峰為Fe3O4的特征衍射峰[10],表明Fe3O4已成功負載于海泡石上。結(jié)合掃描電鏡表征結(jié)果,海泡石經(jīng)復合改性后,海泡石的主體結(jié)構(gòu)沒有被破壞,且經(jīng)精氨酸修飾的Fe3O4附著于海泡石表面。

圖4中a、b分別為海泡石與復合改性海泡石的紅外光譜圖。

圖4 SEP(a)和L-Arg-MSEP(b)的紅外光譜分析Fig.4 FTIR spectra of sepiolite and modified sepiolite

由圖4可知,兩種材料均在高頻區(qū)3 345,3 671 cm-1處出現(xiàn)海泡石層間 —OH的伸縮振動、Si—OH基團中O—H的拉伸振動吸收峰[11]、1 027 cm-1處的Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰[12],以及低頻區(qū)447,669 cm-1處的Si—O的彎曲振動和八面體Mg—O伸縮的振動吸收峰[13],這些紅外特征峰都與海泡石的結(jié)構(gòu)特性有關(guān),表明復合改性海泡石的基礎(chǔ)骨架結(jié)構(gòu)仍存在。改性后海泡石在3 345 cm-1和1 621 cm-1處的新增峰是由于L-Arg分子中N—H鍵和C—CH2鍵伸縮振動產(chǎn)生的[14]；586 cm-1處的峰是Fe—O鍵[15]的振動,說明有Fe3O4的存在。這表明L-Arg成功負載在海泡石的Fe3O4表面。

2.1.3 磁性能分析(VSM)L-Arg-MSEP和實驗室分析純Fe3O4的室溫磁滯回線見圖5。

圖5 Fe3O4和L-Arg-MSEP的室溫磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of L-Arg-MSEP and Fe3O4

由圖5可知,在磁化過程中Fe3O4及L-Arg-MSEP的磁化率均隨磁場強度的增大而急劇增強,而后趨于飽和；當磁場強度逐漸趨于零時,Fe3O4及L-Arg-MSEP的磁化率隨之急劇趨于零；當反向施加磁場,其磁化率也隨之反向達到飽和狀態(tài)。Fe3O4及L-Arg-MSEP的磁滯回線大致為一重合的S型曲線,說明具有良好的超順磁性。由磁化曲線計算可得,L-Arg-MSEP和Fe3O4的飽和磁化率分別為15.53 emu/g 和70.51 emu/g,表明制備的L-Arg-MSEP可通過設(shè)置一個外加磁場將其與作用體系分離。

2.1.4 表面積與孔結(jié)構(gòu)分析(BET) SEP和L-Arg-MSEP的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖見圖6。

圖6 SEP和L-Arg-MSEP的吸附-脫附 曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption curves(a) and pore size distribution(b) of SEP and APTES-SEP

由圖6a可知,SEP和L-Arg-MSEP的吸附-脫附曲線在低P/P0區(qū)曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類似；在較高P/P0區(qū),吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚,等溫線迅速上升,故屬于IV型等溫線。由圖6b可知,在0～60 nm 孔徑區(qū)域內(nèi),SEP和L-Arg-MSEP均有分布,但孔徑分布在2 nm左右的區(qū)域居多,說明兩種材料分布廣泛但不均勻。由表2數(shù)據(jù)可知,經(jīng)L-精氨酸修飾后的磁性海泡石微孔體積增大,平均孔徑增大,微孔孔容由改性前的0.003 4 cm3/g增至0.004 6 cm3/g,平均孔徑由原始海泡石的3.79 nm增至3.92 nm。利用BET法計算所得SEP和L-Arg-MSEP的比表面積分別為32.87 m2/g和40.46 m2/g。結(jié)合電鏡分析,復合改性海泡石的比表面積略有增大,這很可能是因為Fe3O4成功負載于海泡石上。

表2 SEP與L-Arg-MSEP的比表面與孔結(jié)構(gòu)特性Table 2 Structure information of SEP and L-Arg-MSEP

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 含鉛廢水初始pH及吸附劑投加量對吸附的影響 改性前后海泡石對Pb2+吸附量隨pH變化的情況見圖7。在其他吸附條件不變情況下,將溶液的初始pH值作為唯一變量,探討初始pH值對吸附過程的影響。實驗過程pH取值最高為6.0,因為氫氧化鉛沉淀在溶液pH值高于6時形成。

圖7 pH對吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption capacity

由圖7可知,在相同pH條件下,L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附量遠大于SEP對其的吸附量。原因在于SEP的吸附作用主要是離子交換和表面絡(luò)合吸附作用的結(jié)果,而L-Arg-MSEP的吸附作用除了海泡石本身的吸附作用外,是以海泡石表面功能團氨基的配位吸附作用為主,氨基的配位吸附強度遠高于海泡石自身吸附作用力。在pH為1.0～6.0范圍內(nèi)隨著pH值的增加,SEP和L-Arg-MSEP的吸附能力增強。當pH在1.0～5.0時,上升較快,吸附量變化大；當pH在5.0～6.0時,上升速率緩慢,吸附量變化甚微。這是因為,在低pH值時,溶液中的H+含量相對較高,溶液中大量的H+與Pb2+彼此競爭吸附,部分與Pb2+結(jié)合的吸附位點被H+占據(jù),同時SEP和L-Arg-MSEP表面的氨基質(zhì)子化,因此吸附劑對Pb2+的吸附量偏低；溶液pH不斷增加,H+濃度相對減小,一方面H+與Pb2+競爭吸附減弱,另一方面其氨基質(zhì)子化程度減弱,因而吸附量隨著pH值的增加而增加,而后達到飽和,趨于穩(wěn)定。故體系環(huán)境pH=5為最佳。

改性前后海泡石對Pb2+吸附率隨吸附劑量變化的情況見圖8。

圖8 吸附劑投加量對吸附的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosages on adsorption capacities

由圖8可知,SEP和L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附率隨著吸附劑用量的增加而增大。在同一吸附劑投加量下,L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附率顯著大于SEP；當吸附劑投加量為1～2 g/L時,隨著吸附劑量增加,吸附率迅速增加；當吸附劑投加量超過2 g/L時,吸附率趨于平衡。原因在于Pb2+濃度一定時,隨著投加量的增加,吸附劑表面的吸附位點由最大不飽和狀態(tài)逐漸過渡為向飽和狀態(tài),并趨于平衡,繼續(xù)增加吸附劑投加量無法進一步提高其吸附率,反而增加投入成本。故認為最佳吸附劑量為2 g/L。

2.2.2 時間對吸附的影響及吸附動力學 SEP和L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附量隨吸附時間變化的情況見圖9。

圖9 反應(yīng)時間對Pb2+吸附的影響及吸附動力學Fig.9 Effect of contact time and adsorption kinetic of Pb2+ adsorption on SEP and L-Arg-MSEP

由圖9可知,L-Arg-MSEP和SEP對Pb2+的吸附量均隨吸附時間的增加而提高,但L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附能力顯然優(yōu)于SEP。當反應(yīng)時間在30 min 內(nèi),吸附量迅速增加,吸附速率最快,為高效快速階段；當反應(yīng)時間在30～60 min內(nèi),吸附量持續(xù)增加,但吸附速率略有減緩,為慢速平衡反應(yīng)；當反應(yīng)時間在60 min以后,吸附量增加緩慢,無明顯變化,逐漸達到平衡階段。

為進一步探究Pb2+在SEP和L-Arg-MSEP上的吸附平衡規(guī)律,實驗數(shù)據(jù)帶入準一級和準二級動力學方程擬合,結(jié)果見表3。

由表3可知,L-Arg-MSEP的k值高于SEP,說明改性后海泡石的吸附速率明顯高于原始海泡石；SEP和L-Arg-MSEP的準二級動力學方程的吸附數(shù)據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)R2均高于準一級動力學方程,且準二級動力學方程擬合的理論最大吸附量與準一級動力學方程擬合結(jié)果相比,準二級方程擬合結(jié)果與實驗實際飽和吸附量更相近,表明準二級動力學方程更能準確描述對SEP和L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附過程。

表3 吸附動力學擬合方程Table 3 Parameters of adsorption kinetics of Pb2+ on SEP and L-Arg-MSEP

2.2.3 初始濃度對吸附的影響及等溫吸附線 通過設(shè)置不同的Pb2+初始濃度(70,130,180,240,260,390,440,550 mg/L)來探究SEP和L-Arg-MSEP對Pb2+吸附容量,Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果見圖10。

圖10 Pb2+的吸附及等溫吸附模型擬合圖Fig.10 Adsorption isotherms of Pb2+ sepiolite and modified sepiolite

由圖10可知,當初始濃度為80～240 mg/L時,隨著Pb2+初始濃度的不斷增加,SEP和L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附量均快速增加；當初始濃度為240～550 mg/L時,SEP和L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附量均有所增加,但增加速率緩慢,最后趨于平衡。這是由于初始濃度偏低時,吸附劑表面的吸附位點處于未飽和狀態(tài),Pb2+吸附量迅速增加；當Pb2+濃度逐漸增大時,吸附劑表面的吸附位點也隨之到達飽和狀態(tài),吸附容量不再隨著初始濃度的增大而增大。

兩種等溫吸附模型的擬合數(shù)據(jù)見表4。

表4 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Equilibrium isotherm model parameters for Pb2+ adsorption on SEP and L-Arg-MSEP

由表4可知,SEP和L-Arg-MSEP的Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 5和0.999 8,均比Freundlich模型擬合效果好,這表明Pb2+在SEP和L-Arg-MSEP上的吸附過程為單層吸附。經(jīng)過復合改性后的海泡石最大吸附量由原始的71.261 mg/g 增至130.593 mg/g。結(jié)合上文的表征結(jié)果可知,復合改性后海泡石的比表面積變大,為Pb2+提供了更多的吸附位點。另外,天然海泡石經(jīng)過復合改性后表面附帶有效功能基團氨基,與溶液中的Pb2+形成配位吸附模式,增大了海泡石對Pb2+的吸附量。

2.2.4 吸附熱力學行為 圖11為SEP和L-Arg-MSEP吸附Pb2+的熱力學擬合圖。表5為熱力學公式求得的熱力學參數(shù)。

圖11 SEP和L-Arg-MSEP吸附Pb2+熱力學擬合Fig.11 Thermodynamic fitting of SEP and L-Arg-MSEP adsorbed Pb2+

表5 SEP和APTES-SEP吸附Pb2+熱力學參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of Pb2+ adsorbed by SEP and L-Arg-MSEP

由表5可知,兩種吸附劑在對Pb2+吸附過程中,焓變(ΔH<0),熵變(ΔS>0),吉布斯自由能(ΔG<0)。對于固-液吸附體系來說,ΔH<0,說明吸附過程為放熱過程,增加體系溫度,吸附在吸附劑表面的Pb2+易從表面逃逸；ΔG<0,說明吸附劑吸附過程為自發(fā)進行的,L-Arg-MSEP吸附過程的ΔG絕對值比SEP高,說明L-Arg-MSEP的自發(fā)程度更高,改性提高了海泡石的吸附效果；系統(tǒng)體系的混亂程度由熵(S)值決定,熵(S)值與反應(yīng)體系混亂程度呈正相關(guān),而L-Arg-MSEP吸附Pb2+過程的ΔS比SEP大,說明復合改性后吸附劑在固-液體系混亂程度更高,對Pb2+的親和力增強,吸附性能更好,這也與實際實驗數(shù)據(jù)相一致。

3 結(jié)論

(1)與原始海泡石(SEP)相比,經(jīng)過精氨酸表面修飾的磁性的海泡石(L-Arg-MSEP),比表面積增大,孔容與孔徑增大,飽和磁化率為15.53 emu/g,可在外加磁場的作用下固液分離,同時引入的功能基團氨基與Pb2+進行配位吸附作用,提高了L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附性能。

(2)在30 ℃,溶液pH=5.0,Pb2+的初始濃度200 mg/L,吸附劑投加量2 g/L的實驗條件下,L-Arg-MSEP對Pb2+的最大吸附量達到130.593 mg/g。

(3)SEP與L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附過程可以很好的通過準二級動力學和Langmuir等溫吸附模型進行解釋,且L-Arg-MSEP的最大理論吸附量和吸附速率都大于SEP。吸附熱力學中的ΔG、ΔH均為負,說明L-Arg-MSEP對Pb2+的吸附是自發(fā)的放熱過程。