田志茗,王元春

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

全球工業(yè)化對環(huán)境產生了不利的影響,紡織品、藥品、化妝品等行業(yè)把合成的有機染料排放進入環(huán)境,污染了地表水和地下水[1-2]。傳統(tǒng)的吸附和降沉技術很難消除有毒的物質[3]。CeO2具有豐富的光譜學性質和紫外光吸收能力,因此鈰氧化物可作為光催化劑在染料廢水處理中得到應用[4-7]。但CeO2可見光吸收能力較弱,在應用中制備成氧化鈰基復合材料；Co3O4具有窄帶隙,可見光吸收能力強,酸堿性能可控的優(yōu)點[8-11]；Co3O4和CeO2的結合有效地抑制電子和空穴的復合,提高了CeO2的可見光吸收能力和應用范圍。本文采用浸漬-焙燒法制備Co3O4/CeO2復合材料,研究降解染料中的催化活性,確定催化降解孔雀石綠染料的優(yōu)化條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈰、硝酸鈷、氫氧化鈉、檸檬酸、孔雀石綠均為分析純；實驗用水均為去離子水。

D8-FOCUS型X射線衍射儀；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀；Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合分析儀。

1.2 催化劑的制備

CeO2的制備[12]：在超聲的條件下將1.5 g Ce(NO)3·6H2O分散在5 mL去離子水中,得到懸浮液A；在超聲的條件下將3.2 g氫氧化鈉分散28.5 mL去離子水中,將其加入懸浮液A中,在磁力攪拌下保持15 min后,轉移到反應釜中,在80 ℃下晶化10 h；冷卻至室溫,抽濾,用去離子水洗至中性,在100 ℃下干燥過夜,并在馬弗爐中300 ℃下煅燒2 h。制得淡黃色CeO2固體樣品。

Co3O4/CeO2復合材料的制備：將0.86 g CeO2和1.92 g檸檬酸在超聲條件下分散在50 mL的去離子水中,在磁力攪拌下保持2 h,加入1.45 g 硝酸鈷繼續(xù)攪拌溶解,形成溶膠,將水蒸發(fā)得沉淀物。將沉淀物在80 ℃下干燥12 h,然后在馬弗爐中500 ℃煅燒 4 h,制得黑色Co3O4/CeO2固體催化劑[13-15]。除不加CeO2外,其余按照上述的步驟制得黑色Co3O4樣品。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀對催化劑晶相進行分析；采用X射線光電子能譜儀對元素表面濃度、價態(tài)進行分析；TG/DTA型熱重/差熱綜合分析儀對未煅燒樣品的熱穩(wěn)定性進行分析。

1.4 催化降解孔雀石綠的實驗

取50 mL 10 mg/L的孔雀石綠溶液于燒杯中,加入5 mg Co3O4/CeO2復合催化劑,吸附30 min,在給定的時間內從反應器中取出樣品,離心,在620 nm處檢測染料吸光度。然后,加入30 mmol H2O25 min后,離心樣品,檢測吸光度,用300 W氙燈照射樣品,每15 min離心樣品測定吸光度。根據脫色反應前后吸光度的變化計算孔雀石綠的脫色率,計算公式為：

式中D——孔雀石綠的脫色率,%；

C0——孔雀石綠溶液的初始濃度,mg/L,

A0——測得的孔雀石綠溶液的初始吸光度；

Ct——t時刻孔雀石綠溶液的濃度,mg/L；

At——t時刻孔雀石綠溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD表征結果 圖1為制備的Co3O4、CeO2和Co3O4/CeO2復合材料的X射線衍射圖。Co3O4的X射線衍射圖與標準PDF卡片對比得知,衍射角為19.02,31.30,36.86,59.38°和65.26°處的衍射峰屬于Co3O4尖晶石結構；CeO2的X射線衍射圖與標準PDF卡片對比得知,衍射角為28.60,32.99,47.57,56.33,58.94,69.62°和77.36°出現的衍射峰屬于CeO2立方體螢石結構。將制備的Co3O4/CeO2的XRD與CeO2相比,CeO2的衍射角28.60,32.99,47.57,56.33°處的衍射峰仍然存在,說明CeO2基體結構并沒有因為Co3O4的摻雜而產生影響。將Co3O4/CeO2復合氧化物XRD譜圖與Co3O4的XRD對比可知,Co3O4的19.02,31.30,36.86,59.38°和65.26°特征峰均出現,但強度明顯變弱,說明在制備的氧化鈰基鈷復合材料中形成了結晶程度較弱的Co3O4晶體。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.1.2 XPS表征結果 圖2為復合材料Co3O4/CeO2的XPS譜圖。由圖2(a)復合材料Co3O4/CeO2的XPS全譜可以看出,復合材料Co3O4/CeO2中存在Na、Ce、Co、O元素,Na元素衍生自CeO2的制備,Ce(OH)3是CeO2的前體,使用NaOH作沉淀劑。圖2(b)給出了Ce3d的XPS譜圖,在882.88,889.48和898.48處的峰被分配在Ce3d5/2,901.68,910.08和916.98的峰分配在Ce3d3/2。說明在復合材料Co3O4/CeO2中Ce3+和Ce4+都存在。從圖2(c)可以看出,典型的Co2p核心能級譜在780.08和795.18 eV出現2個主峰,對應于自旋軌道分裂Co2p3/2和Co2p1/2的雙峰接近于Co3O4[13]。

圖2 Co3O4/CeO2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of Co3O4/CeO2 a.Co3O4/CeO2；b.Ce3d；c.Co2p

2.1.3 TG-DTA表征結果 圖3為Co3O4/CeO2前體的熱重分析曲線,其中DTA曲線在121 ℃和325 ℃具有明顯的吸熱峰和放熱峰,TG曲線有相應的失重區(qū)間。0～121 ℃附近的重量損失是由于Co3O4/CeO2前體中的吸附水和結晶水蒸發(fā)；121～325 ℃附近的重量損失是檸檬酸鈷和檸檬酸鈰中化合結晶水受熱揮發(fā)引起的；325～500 ℃范圍內的重量損失是檸檬酸鈷和檸檬酸鈰中的羧基熱解反應及Co3O4和CeO2的生成過程引起的。在500 ℃以后TG曲線趨于穩(wěn)定,說明生成了Co3O4/CeO2晶粒。因此,確定制備催化劑的焙燒溫度為500 ℃。

圖3 Co3O4/CeO2前體的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG spectrum of Co3O4/CeO2 precursor

2.2 降解條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑中鈷鈰摩爾比對脫色率的影響 在實驗條件下,改變Co3O4/CeO2中鈷鈰摩爾比對孔雀石綠溶液脫色情況的影響,實驗結果見圖4。

由圖4可知,當鈷鈰比Co/Ce<1時,染料的脫色率隨著鈷鈰比的增加而增加,當Co/Ce=1時,染料的脫色率達到最大值,當Co/Ce>1時,染料的脫色率逐漸變小,這表明復合氧化物中的鈷鈰比影響染料的脫色率,當鈷鈰摩爾比為1∶1時,Co3O4/CeO2復合材料表現高的脫色率。

圖4 n(Co)∶n(Ce)對孔雀石綠降解性能的影響Fig.4 Effects of n(Co)∶n(Ce) on the degradation of Malachite Green

Co3O4/CeO2對孔雀石綠的脫色作用包括催化劑對染料的吸附作用和催化劑的光催化氧化降解作用。由圖4可知,不同比例的催化劑對染料具有不同的吸附容量,鈷鈰摩爾比為1∶1的Co3O4/CeO2復合材料吸附最強,吸附30 min后染料的吸附率為19.5%。在吸附平衡后,加入H2O2,溶液在最初的5 min吸光度上升,因為H2O2與吸附在Co3O4/CeO2催化劑表面的染料產生競爭吸附,從而將染料置換下來使溶液顏色變深。隨著反應時間的增加,溶液顏色逐漸變淺,120 min后達到脫色平衡。因此,后續(xù)實驗均使用鈷鈰摩爾比為1∶1的Co3O4/CeO2復合材料[14]。

2.2.2 H2O2用量對脫色率的影響 H2O2的量對孔雀石綠降解性能的影響見圖5。

圖5 H2O2的量對孔雀石綠降解性能的影響Fig.5 Effects of H2O2 dosage on the degradation of Malachite Green

由圖5可知,當H2O2的量增加時,孔雀石綠脫色率先增加然后減小。當H2O2用量達到150 mmol時,脫色率在83%以上；然后繼續(xù)增加H2O2用量,降解速率下降。這是因為H2O2用量太大時,過量H2O2無效地分解,并且可能與溶液中的·OH競爭,從而孔雀石綠的脫色率下降。

2.2.3 溶液初始pH對脫色率的影響 溶液的初始pH對孔雀石綠降解性能的影響見圖6。

圖6 溶液初始pH對孔雀石綠降解性能的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on degradation of Malachite Green

由圖6可知,當溶液pH從4增加到7時,孔雀石綠的脫色率隨pH的增加而增加；當溶液pH由7增加到9時,孔雀石綠的脫色率降低,因為強酸性抑制了Ce3+和Co3+的生成,使·OH的生成量減少；當溶液為堿性溶液時,較高濃度的OH-也會抑制·OH的生成,這會影響孔雀石綠的氧化降解。

2.3 不同初始濃度染料降解性能的動力學分析

一級、二級動力學模型分別如下：

ln(C0-C)=-k1t

式中,C0和C分別是初始濃度和平衡濃度,k1是一級動力學速率常數(min-1),k2為二級動力學速率常數(g·mg-1·min-1)。

圖7表示-ln(C/C0)對時間t繪制的不同染料濃度一級動力學曲線,表1為孔雀石綠降解的一級動力學常數,圖8為t/C對時間t繪制的不同染料濃度二級動力學曲線。表2為孔雀石綠降解的二級動力學常數,一級動力學曲線的方差與二級動力學曲線的線性相關系數相比,一級動力學更接近于1[15-16],故可以得出結論,Co3O4/CeO2復合物對孔雀石綠的催化符合一級動力學方程[17]。

圖7 不同初始濃度染料降解性能的一級動力學分析Fig.7 First-order kinetics analysis of degradation performance of dyes at different initial concentrations

C/(mg·L-1)k/min-1R250.017 90.968 54100.024 20.962 45150.331 70.975 37200.022 590.998 25250.012 760.939

圖8 不同初始濃度染料降解性能的二級動力學分析Fig.8 Second-order kinetics analysis of dye degradation performance at different initial concentrations

C/(mg·L-1)k/(g·mg-1·min-1)R254.488 010.871 43104.185 910.857 67155.506 410.898 71201.497 340.901 82250.304 570.871 14

2.4 降解原理

Co3O4吸收高于催化劑禁帶寬度的光子能量,使電子被激活,從價帶躍遷到導帶,在價帶和導帶上分別形成了帶正電的空穴(h+)和帶負電的高活性電子(e-),從而形成了電子-空穴對[16]。Ce4+從Co3O4導帶獲得電子形成Ce3+,電子(e-)與空穴(h+)發(fā)生分離,e-與h+的重組受到抑制,從而改善了孔雀石綠的光催化降解；另外,Ce3+把H2O2還原為·OH,同時Ce3+又被氧化為Ce4+[17]。

其結果是,反應體系可穩(wěn)定供給Co3+和Ce4+,使H2O2分解產生·OH用于孔雀石綠氧化。在反應體系中存在·OH的情況下,孔雀石綠分子的雜環(huán)在·OH氧化下形成小分子中間體。這些不穩(wěn)定的小塊碎片更容易降解為CO2,H2O和其它副產物如無機鹽[18-19]。

Co3O4+hv→Co3O4(h++e-)

Ce4++e-→Ce3+

2Ce3++H2O2→2·OH+2Ce4+

Co3++e-→Co2+

2Co2++H2O2→2·OH+2Co3+

Co3++H2O2→Co2++·OOH+H+

Co2++H2O2→Co3++·OH+OH-

OH-+h+→·OH

dye+2·OH→CO2+H2O

3 結論

Co3O4的摻雜對CeO2基體的結構未產生影響,制備的復合材料仍具有載體CeO2的立方螢石結構；Co3O4與CeO2的復合改變了CeO2的禁帶寬度,光響應波長向可見光區(qū)移動,抑制了空穴(h+)和光生電子(e-)的復合,并且光催化活性得到改善。制備的Ce3O4/CeO2復合材料催化劑,對初始濃度為15 mg/L的孔雀石綠具有良好光催化性能。最佳實驗條件為：鈷鈰摩爾比為1,催化劑用量為1.0 g/L,H2O2用量為150 mmol/L,溶液的初始pH=7,在最好的實驗條件下孔雀石綠的脫色率達到99.58%。