張穎,李俊華,李俊莉,任海晶,李霽陽,王曉暉

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院,陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)

原料油中鐵含量超標(biāo)會(huì)造成催化熱裂解(DCC)裝置催化劑效能下降,進(jìn)而影響雙烯收率。目前去除有機(jī)鐵最簡(jiǎn)單可行的方法是螯合法,現(xiàn)已公布的除鐵劑成分主要有乙酸、檸檬酸、草酸、磷酸、偏磷酸、EDTA、羥基羧酸、氨基羧酸等[1-4]。這些除鐵劑多為酸性,pH值為1～2,對(duì)加藥設(shè)備和管線等有較強(qiáng)腐蝕性,特別是焊縫處和彎頭部分腐蝕極為明顯。另外,其中含有的低分子酸性化合物會(huì)隨溫度升高隨油品進(jìn)入常壓塔及減壓塔頂部,引起塔頂腐蝕[5]。此外,大部分除鐵劑含有磷,易造成水體二次污染。因此,開發(fā)環(huán)保型除鐵劑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

榆林煉油廠和延安煉油廠的混合常壓原油,鐵離子含量57.6 μg/g,密度0.941 g/cm3,酸值(KOH)1.04 mg/g；破乳劑、除鐵劑SD-622均為自制；除鐵劑A、除鐵劑B、除鐵劑C、除鐵劑D均為工業(yè)品。

SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀；CAAM-2001原子吸收光譜儀；RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)儀；XPE分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原油除鐵原理 Fe元素在原油中以無機(jī)鹽、環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽、卟啉化合物以及瀝青膠質(zhì)交雜形態(tài)存在[6]。去除有機(jī)鐵的方法目前有螯合法、加氫催化法、生物脫鐵、過濾脫鐵、膜分離脫鐵、CO2脫鐵等方法[7],最簡(jiǎn)單可行的還是螯合法。該方法投資少、見效快,并且能與電脫鹽工藝聯(lián)合使用。以環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽等形式存在的Fe在水溶液中可電離出Fe2+,與除鐵劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,經(jīng)電脫鹽罐沉降脫水去除。而卟啉化合物中的Fe元素被除鐵劑中特定基團(tuán)取代,使其成為游離態(tài),分散在水相中,除鐵劑中多齒狀螯合配位體與其相互作用生成水溶性的螯合體進(jìn)入水相[8],隨電脫鹽脫水除去。此反應(yīng)過程為可逆反應(yīng),反應(yīng)式為：

[RFe]2++T2-[RT]2-+Fe2+

Fe2++Y2-[FeY]

其中,T為除鐵劑中特定基團(tuán),Y2-能與M2+形成穩(wěn)定親水性絡(luò)合物。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)采用二級(jí)電脫鹽處理。在SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀的電脫鹽筒中加入混合原油、破乳劑、除鐵劑和水,混合均勻,預(yù)熱。實(shí)驗(yàn)溫度120 ℃,混合強(qiáng)度為手動(dòng)振蕩200次,弱電場(chǎng)強(qiáng)度為400 V/cm,停留時(shí)間15 min；強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度為900 V/cm,停留時(shí)間15 min；沉降時(shí)間為20 min[9],破乳劑加量為5.0 μg/g,每級(jí)注水量均為原油質(zhì)量的5%。一、二級(jí)電脫鹽中除鐵劑加量按2∶1的比例添加。一級(jí)除鐵完成后取出電脫鹽筒冷卻,打開底部閥門完全排凈底部水,然后再加入一定量的除鐵劑和水,混合均勻后再進(jìn)行原油的二級(jí)除鐵處理,其操作條件與一級(jí)處理?xiàng)l件相同。二級(jí)除鐵完成后冷卻排水,取上層油樣,用原子吸收光譜儀測(cè)定原油中鐵含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油除鐵劑除鐵效果評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了不同濃度下6種除鐵劑的除鐵能力,結(jié)果見表1。

由表1可知,經(jīng)過兩級(jí)電脫鹽裝置處理后,沒加任何除鐵劑的原油中鐵離子含量為39.9 μg/g,除鐵率為30.7%。即使不加除鐵劑,僅依靠電脫鹽裝置也能除去一小部分鐵元素,這部分鐵以無機(jī)鹽、環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽等形式存在,要么能溶解在電脫鹽水中,要么以沉淀形式隨水去除。經(jīng)過處理后的原油鐵離子含量為39.9 μg/g,仍然不能滿足DCC裝置對(duì)鐵離子要求。添加了除鐵劑后,均大大提高了除鐵率。樣品SD-622的除鐵率效果最好,在加量225 μg/g時(shí),除鐵率為93.5%,鐵含量降至3.1 μg/g。樣品A和樣品D的除鐵效果次之,在加量225 μg/g時(shí),除鐵率分別為78.5%和78.0%,鐵含量在12 μg/g以上。樣品B和樣品C的除鐵效果最差,在加量225 μg/g時(shí),除鐵率分別為64.9%和60.8%。5種除鐵劑的除鐵率隨著除鐵劑加量越大效果越好。

表1 原油中鐵含量及除鐵率Table 1 Iron content and iron removal rate in residual oil

2.2 原油除鐵劑的低溫溶解性能及凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

針對(duì)部分除鐵劑冬季易析出的問題,模擬延長(zhǎng)石油陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司冬日氣候條件,對(duì)5家企業(yè)生產(chǎn)的除鐵劑進(jìn)行冷儲(chǔ)和凝點(diǎn)測(cè)試,評(píng)價(jià)其低溫溶解性能。在不同溫度下冷儲(chǔ)7 d后的外觀和凝點(diǎn)情況見表2。

表2 除鐵劑冷儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)及凝點(diǎn)Table 2 Cold storage experiments and condensation points of iron removers

由表2可知,樣品SD-622和A、B在-25 ℃冷儲(chǔ)7 d后均未析出,且凝點(diǎn)均在-25 ℃以下,能夠滿足陜北冬季低溫條件。樣品B在-15 ℃冷儲(chǔ)7 d后出現(xiàn)少量白色沉淀,-20 ℃開始凝結(jié),可能是含有的HEDP與其他物質(zhì)低溫下反應(yīng)后產(chǎn)生的。產(chǎn)品C的凝點(diǎn)為-18 ℃,不能滿足陜北冬季的低溫環(huán)境。

2.3 原油除鐵劑腐蝕性能評(píng)價(jià)

采用靜態(tài)密閉浸泡法,參照“ASTM G31-2012a金屬的實(shí)驗(yàn)室浸泡腐蝕標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定的腐蝕試驗(yàn)步驟,選用不同除鐵劑種類及加量進(jìn)行試驗(yàn),溫度選定50 ℃,轉(zhuǎn)速控制在80 r/min,試片選用20#鋼,評(píng)價(jià)24 h的腐蝕情況。各除鐵劑在不同加量下對(duì)20#鋼的腐蝕情況見表3。

表3 除鐵劑腐蝕性能評(píng)價(jià)Table 3 Evaluation of corrosion performance of iron remover

由表3可知,樣品SD-622的pH值在7左右,在5%的加量時(shí)腐蝕速率為0.346 3 mm/a,試片光亮,無點(diǎn)蝕、片蝕、坑蝕現(xiàn)象,現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用量在100～200 μg/g,遠(yuǎn)低于5%,且和緩蝕劑配合使用,對(duì)20#鋼的腐蝕在可控范圍內(nèi)。樣品A、B、C、D均為強(qiáng)酸性,pH在2～3左右,腐蝕速率遠(yuǎn)大于樣品SD-622,且存在不同程度的點(diǎn)蝕、片蝕、坑蝕現(xiàn)象,易造成加藥管線、塔頂?shù)炔课坏母g,不太適合工業(yè)化應(yīng)用。

2.4 原油除鐵劑對(duì)其他金屬元素的脫除效果評(píng)價(jià)

原油經(jīng)除鐵劑處理后的金屬元素含量見表4,其脫除率見表5。

通過表4和表5可知,經(jīng)除鐵劑SD-622處理過的原油,金屬元素Na、Ca、Fe、Mg、Ni、V、Al都出現(xiàn)不同程度的降低。其中Fe、Ca、Na降低的最多,脫除率達(dá)到85%以上,Mg、Al次之,脫除率在75%～80%之間,對(duì)金屬元素Ni和V的脫除效果較差,僅25%～35%。除鐵劑SD-622不僅能脫除原油中的鐵元素,還能不同程度的螯合其他金屬元素,隨脫鹽水除去,是一種多種金屬復(fù)合脫除劑。

表4 原油經(jīng)除鐵劑處理后的金屬元素含量Table 4 Metal element content of crude treated with iron removal agent

表5 原油經(jīng)除鐵劑處理后的金屬元素脫除率Table 5 Removal rate of metal elements from crude treated with iron removal agent

2.5 除鐵劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

從2017年12月20日起,除鐵劑SD-622正式在延長(zhǎng)石油陜西延長(zhǎng)榆林煉油廠聯(lián)合一車間電脫鹽裝置中使用。經(jīng)過1年多的工業(yè)應(yīng)用,取得了良好的效果,現(xiàn)場(chǎng)原油鐵含量一直在10 μg/g以下。下游原油使用單位延長(zhǎng)石油陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司150萬t/a催化熱裂解裝置未再次出現(xiàn)催化劑鐵中毒事件,節(jié)約催化劑使用量約3 000 t,年運(yùn)行成本近億元。

3 結(jié)論

(1)僅經(jīng)過兩級(jí)電脫鹽裝置處理后,原油的除鐵率能達(dá)到30.7%,這部分鐵元素主要以無機(jī)鹽、環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、酚酸鹽等形式存在。

(2)隨著除鐵劑加量越大,除鐵率效果越好,SD-622在加量225 μg/g時(shí),除鐵率為93.5%,鐵含量降至3.1 μg/g。樣品A和樣品D的除鐵效果次之,樣品B和樣品C的除鐵效果最差。

(3)樣品SD-622和A、B、D在-25 ℃冷儲(chǔ)7 d后均未析出,且凝點(diǎn)均在-25 ℃以下,能夠滿足陜北冬季低溫條件。

(4)SD-622的pH值在7左右,在5%的加量時(shí),腐蝕速率為0.346 3 mm/a,試片光亮,無點(diǎn)蝕、片蝕、坑蝕現(xiàn)象,基本無腐蝕。樣品A、B、C、D均為強(qiáng)酸性,pH在2～3左右,腐蝕速率高,易造成加藥管線、塔頂?shù)炔课坏母g,不適合工業(yè)化應(yīng)用。

(5)除鐵劑SD-622不僅能脫除原油中的鐵元素,還能不同程度的螯合金屬元素Na、Ca、Mg、Ni、V、Al,是一種多種金屬復(fù)合脫除劑。

(6)除鐵劑SD-622在榆林煉油廠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用,取得了良好的效果,現(xiàn)場(chǎng)原油鐵含量一直在10 μg/g以下。