龍德曉

(云南云天化石化有限公司，云南 安寧 650309)

1 現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題

煙膜包分為熱封層和芯層(基膜)，熱封層采用三元共聚聚丙烯，芯層采用均聚聚丙烯(又稱BOPP煙膜專用料)。

雙向拉伸均聚聚丙烯(BOPP)薄膜從用途上可分為電工膜、煙膜基膜和平膜(又稱普通BOPP薄膜)。

與普通BOPP薄膜相比，BOPP煙膜具有阻隔性好、透明性高、厚度均勻等特點(diǎn)。煙膜未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)：剛而薄、高光澤度、高抗靜電水平、低霧度、較寬的熱封溫度[1]。

國(guó)外BOPP薄膜專用料廠家ExxonMobile、Basell、UCC、BP-Amoco、新加坡TPC、日本窒素等公司，都針對(duì)BOPP膜產(chǎn)品不同的用途開(kāi)發(fā)出了許多系列牌號(hào)的BOPP薄膜專用料，其中部分高剛性、高結(jié)晶度系列產(chǎn)品滿足了BOPP煙膜對(duì)透明度和強(qiáng)度方面的需求[2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有煙廠160余家，年生產(chǎn)能力6700萬(wàn)箱，BOPP煙膜專用料總需求量6～7萬(wàn)t，云南作為全國(guó)的產(chǎn)煙大省之一，煙膜產(chǎn)能近2萬(wàn)t，對(duì)煙膜專用料的需求約占全國(guó)需求量的1/3。

從下游煙膜廠、聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)調(diào)研看，BOPP煙膜專用料與聚丙烯通用料(拉絲料)的生產(chǎn)成本相當(dāng)，而B(niǎo)OPP煙膜專用料較通用料(拉絲料)的銷售價(jià)格高100～200元/t，按云南市場(chǎng)占有率60%估算，較通用料年經(jīng)濟(jì)效益高120萬(wàn)元以上。

BOPP煙膜專用料生產(chǎn)難度較大，工藝控制要求較高，產(chǎn)品通過(guò)下游煙膜廠家認(rèn)可的企業(yè)不多，主要包括湖南長(zhǎng)盛(F03G)、武漢鳳凰(T36F)、茂名石化(F300M)、蘭州石化(T38F)、上海石化(F280T)，基本采用Basell工藝(單環(huán)管/雙環(huán)管液相本體法)，但以上企業(yè)距離云南市場(chǎng)較遠(yuǎn)，產(chǎn)品運(yùn)輸成本高150元/t以上，物流費(fèi)用較高。

采用Unipol工藝生產(chǎn)的BOPP煙膜專用料(L5D98)國(guó)外已有應(yīng)用，但國(guó)內(nèi)通過(guò)試用還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

根據(jù)煙膜廠家調(diào)研，云南煙膜廠家試用過(guò)Unipol工藝的L5D98產(chǎn)品生產(chǎn)煙膜存在挺度及其光澤度偏低、霧度偏高、厚度均一性較差等問(wèn)題。

2 BOPP煙膜專用料的技術(shù)指標(biāo)分析及指標(biāo)設(shè)定

表1 國(guó)內(nèi)BOPP煙膜專用料性能指標(biāo)對(duì)比

為深入研究BOPP煙膜料實(shí)際要求化公司查閱相關(guān)資料文獻(xiàn)、技術(shù)手冊(cè)，并與下游煙膜廠家、專利商、抗氧化劑廠家溝通、進(jìn)行了深入研究，聯(lián)合技術(shù)商、下游煙膜廠家對(duì)標(biāo)桿品進(jìn)行深入的研究及分析， 并提出了BOPP煙膜專用料技術(shù)指標(biāo)，如表1。

3 影響B(tài)OPP煙膜性能主要因素分析

根據(jù)表1性能指標(biāo)分析表明，影響B(tài)OPP煙膜料霧度的主要因素包括等規(guī)度(等規(guī)指數(shù))、熔融指數(shù)、黃色指數(shù)、平均分子質(zhì)量及分子量分布、添加劑配方等。

3.1 等規(guī)度

等規(guī)度又稱等規(guī)指數(shù)，是聚丙烯均聚物的重要技術(shù)指標(biāo)之一。等規(guī)度采用正庚烷萃取，將不溶物部分采用百分?jǐn)?shù)表示。

據(jù)參考相關(guān)資料，均聚聚丙烯等規(guī)度估算[5]公式如下：

II=91.1-[0.675+0.309×(Al/SCA)-0.203× (T-67)](式1)

式中：II表示等規(guī)度；

TEAl/SCA表示三乙基鋁與給電子體物質(zhì)的量比；

T:表示反應(yīng)器溫度，℃

從式1看出，等規(guī)度的主要影響因素主要包括給電子體加入量(SCA)、反應(yīng)溫度。

催化劑及三乙基鋁一定，隨著給電子體加入量增大，適當(dāng)增加給電子體量(Al/Si降低)，有利于等規(guī)度增加，反之，降低等規(guī)度。

在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，等規(guī)度增大，適當(dāng)增加反應(yīng)溫度，有利于增加聚丙烯等規(guī)度。

等規(guī)度與聚丙烯立體規(guī)整性、結(jié)晶度呈正相關(guān)關(guān)系，其它條件一定，等規(guī)度越大，結(jié)晶度越大，彎曲模量越大，生產(chǎn)的BOPP煙膜的產(chǎn)品挺度越高(不易出現(xiàn)偏軟)，因等規(guī)度高造成聚丙烯結(jié)晶晶片厚度大，引起B(yǎng)OPP煙膜的膜產(chǎn)品的霧度越大；若等規(guī)度過(guò)低，結(jié)晶度低、造成BOPP煙膜的挺度不夠。所以BOPP煙膜專用料等規(guī)度不能太高或太低。煙膜對(duì)等規(guī)度的要求為95%～97%[4]，最佳范圍95.5%～96.5%,所以L5D98等規(guī)度偏低是造成BOPP煙膜挺度偏低、光澤度偏低的主要原因。

生產(chǎn)過(guò)程中等規(guī)度波動(dòng)大，造成BOPP煙膜拉膜過(guò)程中結(jié)晶速率不一致、BOPP煙膜熱穩(wěn)定性不一致，引起B(yǎng)OPP薄膜厚度均一性變差、膜面平整度不夠，引起霧度增大、光澤度降低。

3.2 結(jié)晶

聚丙烯的結(jié)晶度和結(jié)晶晶體尺寸對(duì)膜產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能和光學(xué)性能有重要影響，結(jié)晶度高則膜產(chǎn)品的挺度越高，生產(chǎn)煙膜的厚度可變薄，但韌性變差。晶體尺寸小而均勻，有利于提高膜產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度，耐磨性、耐熱性，提高薄膜的透明度和表面光澤度、晶體尺寸，提高透光率，降低霧度。

影響結(jié)晶度和晶體尺寸的影響因素包括：成核劑、擠出機(jī)的各段的溫度分布。

增加透明劑或成核劑有利于晶體數(shù)量增多，晶體尺寸變小且均勻,增加成核劑前后的掃描電鏡圖對(duì)比如圖1。

圖1 增加成核劑前(左)與增加成核劑后(右)SEM

從圖1得出，增加成核劑，晶體尺寸明顯減小，有利于聚丙烯光澤度提高，降低膜產(chǎn)品霧度。

3.3 黃色指數(shù)

黃色指數(shù)是影響B(tài)OPP薄膜霧度最大的一項(xiàng)指標(biāo)，是衡量原料顏色的一個(gè)指標(biāo)。黃色指數(shù)越大，生產(chǎn)出來(lái)的薄膜膜卷越黃，相應(yīng)的薄膜的霧度也越大。黃色指數(shù)越小，生產(chǎn)出來(lái)膜卷越青，相應(yīng)的薄膜的霧度越小[6]。

影響黃色指數(shù)的主要因素：添加劑配方及其添加量、粒料擠壓造粒機(jī)及BOPP薄膜擠出機(jī)溫度

擠出機(jī)造粒機(jī)、BOPP薄膜加工設(shè)備溫度分布不均勻，局部溫度偏高，出現(xiàn)聚丙烯及抗氧化劑等助劑降解，變成有色基團(tuán)，導(dǎo)致黃色指數(shù)偏高。

主抗氧化劑的耐熱性能或吸酸劑加入量不夠，會(huì)造成聚丙烯、主抗氧化劑加速降解，產(chǎn)生有色基團(tuán)，黃色指數(shù)偏高；吸酸劑DHT4A加入量過(guò)大，與切粒水接觸后因吸水后會(huì)變成粉紅色，會(huì)造成黃色指數(shù)偏高。

3.4 熔融指數(shù)(MFR)

熔融指數(shù)是衡量聚丙烯流動(dòng)性、相對(duì)分子質(zhì)量大小的重要指標(biāo)，MFR與相對(duì)分子質(zhì)量大小成反比關(guān)系。均聚物熔融指數(shù)的估算經(jīng)驗(yàn)公式[5]:

log(MFR)= 1.34 + 1.76log (H2/C3)- 0.021T + 0.31TEAl/SCA(式3)

式中：H2/C3表示氫氣與丙烯物質(zhì)的量比；

T:反應(yīng)器溫度,℃

TEAl/SCA：三乙基鋁與給電子體物質(zhì)的量比

滿足條件：

(1)MFR范圍：0.8～80g/10min

(2)反應(yīng)溫度：55～68℃

(3)乙烯含量：0%～6%

從式3得出，MRF的影響因素主要包括加氫量、反應(yīng)溫度、給電子體、三乙基鋁有關(guān)系。其它條件一定，隨著氫氣量增大、反應(yīng)溫度降低、三乙基鋁量增大、給電子體量減小，熔融指數(shù)增大，反之，熔融指數(shù)降低。

熔融指數(shù)過(guò)低，造成BOPP薄膜加工困難，有大分子凝膠產(chǎn)生，BOPP煙膜制品魚(yú)眼產(chǎn)生；熔融指數(shù)過(guò)高，BOPP薄膜拉力變低，造成破膜現(xiàn)象。

熔融指數(shù)波動(dòng)過(guò)大，加工過(guò)程中造成聚丙烯熔體流動(dòng)均一性不好，引起B(yǎng)OPP煙膜厚度均一性不好、平整度變差、光散射嚴(yán)重，使BOPP煙膜料光澤度降低、霧度偏高，因此BOPP煙膜專用料生產(chǎn)過(guò)程中熔融指數(shù)波動(dòng)越小越好。

3.5 相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布

相對(duì)分子質(zhì)量(MW)是影響聚丙烯流變性、加工性能的重要因素之一。MW增加，聚丙烯的熔融指數(shù)偏低，熔融狀態(tài)下的流變性能變差，從而對(duì)加工過(guò)程、產(chǎn)品質(zhì)量有重大影響，平均分子質(zhì)量對(duì)聚丙烯物理性能的影響如表2。

表2 平均分子質(zhì)量對(duì)聚丙烯物理性能影響[7]

因此，隨著MW增大，材料的剛性(挺度)等性能等降低，是造成Unipol工藝BOPP薄膜產(chǎn)品挺度偏低因素之一。

聚丙烯產(chǎn)品的分子量分布越窄，聚丙烯產(chǎn)品的彈性效應(yīng)小，聚丙烯薄膜雙向拉伸過(guò)程中受力均勻，薄膜在各個(gè)方向上分布相對(duì)均勻，薄膜厚薄均勻，性能一致性好，減少薄膜的破膜、魚(yú)眼等現(xiàn)象。

3.6 添加劑配方

添加劑配方及其加入量是否合理BOPP煙膜料開(kāi)發(fā)成功的關(guān)鍵。

目前BOPP薄膜采用的抗氧化劑體系為：主抗氧化劑Irganox1010(圖2)、助抗氧化劑Irgafos168(圖3)及少量Utranox626。

圖2 Irganox1010

圖3 Irgafos168

主抗氧化劑屬于受阻酚類抗氧化劑，比較穩(wěn)定，300℃以下不易發(fā)生分解，不同助抗氧化劑的分解溫度，如圖4所示。

從圖4看出，常見(jiàn)的助抗氧化劑的分解溫度順序?yàn)椋?/p>

Irgafos168

Irgafos168與Irganox1010具有良好的協(xié)同，其在260℃發(fā)生分解，產(chǎn)生血紅色或黃色的發(fā)色基團(tuán)，對(duì)BOPP煙膜的黃色指數(shù)影響大，EthanoX398分解溫度：270℃，但幾乎不產(chǎn)生有色基團(tuán)。Ultranox626具有良好的光澤性能和耐高溫性能，分解溫度300℃。

BOPP煙膜專用料的擠出造粒溫度250～260℃、BOPP煙膜的加工溫度約250～280℃，均達(dá)到了助抗氧化劑Irgafos168的分解溫度，從而導(dǎo)致聚丙烯原料及膜產(chǎn)品的黃色指數(shù)偏高、霧度過(guò)大，因此BOPP煙膜配方設(shè)計(jì)過(guò)程中采用Irgafos168和Ultranox626按比例添加。

圖4 不同助抗氧化劑的分解溫度與黃色指數(shù)變化關(guān)系

4 BOPP煙膜專用開(kāi)發(fā)

4.1 添加劑配方設(shè)計(jì)

結(jié)合BOPP煙膜料指標(biāo)要求、各類添加劑的性能設(shè)計(jì)了分別編號(hào)為1#，2#，3#，4#的四個(gè)添加劑配方，對(duì)4四個(gè)配方(添加比例1200ppm)進(jìn)行5次擠出黃色指數(shù)、5次擠出熔融指數(shù)、氧化誘導(dǎo)期測(cè)試，此時(shí)結(jié)果如表3～5。

表3 五次擠出黃色指數(shù)變化一覽表

從表3可以看出，2#五次擠出黃色指數(shù)穩(wěn)定性最好，4#其次，1#黃色指數(shù)最不好。因此黃色指數(shù)穩(wěn)定性順序?yàn)椋?#> 4#> 3#> 1#。

表4 五次擠出熔融指數(shù)變化一覽表

從表4可以看出，1#五次擠出熔融指數(shù)穩(wěn)定性最好，2#其次，3#熔融指數(shù)穩(wěn)定性最差。因此黃色指數(shù)穩(wěn)定性順序?yàn)椋?#> 1#> 2#> 3#。

表5 氧化誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期(OIT)

從表5可以看出，4#氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)，其抗氧化綜合性能最好，2#其次，3#抗氧化綜合性能最不好。

從表3～5表明：2#黃色指數(shù)穩(wěn)定性最好，4#抗氧化性能綜合性能最好，由于黃色指數(shù)是影響霧度的最重要指標(biāo)，因此優(yōu)先選擇2#添加劑配方，4#作為備選配方。

4.2 裝置試生產(chǎn)、下游客戶試用

根據(jù)BOPP煙膜專用料技術(shù)指標(biāo)要求，采用了3種不同的催化劑(A、B、C)進(jìn)行試生產(chǎn)，聚丙烯的生產(chǎn)工藝參數(shù)如表6。

表6 BOPP煙膜料試產(chǎn)工藝參數(shù)設(shè)定值

表6所示，分別采用催化劑A、催化劑B、催化劑C試產(chǎn)在15萬(wàn)t/a試產(chǎn)BOPP煙膜專用料，采用催化劑A試產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)反應(yīng)器溫度波動(dòng)偏大、靜電波動(dòng)大，粉料熔融指數(shù)波動(dòng)較大(2.6～3.3 g/10min)；采用催化劑B反應(yīng)器反應(yīng)溫度穩(wěn)定，靜電波動(dòng)較大，粉料熔融指數(shù)波動(dòng)較大(2.65～3.46 g/10min)、二甲苯可溶物波動(dòng)較小(5.2～5.4 g/10min)，采用催化劑C試產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行，反應(yīng)器靜電和溫度波動(dòng)較小，粉料熔融指數(shù)波動(dòng)較小(3.0±0.18) g/10min，二甲苯可溶物波動(dòng)稍大(4.51%～4.87%)，但在控制范圍內(nèi)。

采用3種不同催化劑試生產(chǎn)BOPP煙膜專用料，分別編號(hào)為A、B、C，其性能如表7。

表7 三種不同催化劑試產(chǎn)BOPP煙膜料性能對(duì)比

從表7可以看出，催化劑A生產(chǎn)的BOPP煙膜料彎曲模量偏低、灰分偏高，催化劑B生產(chǎn)的BOPP煙膜料屈服強(qiáng)度偏低，其余性能均滿足指標(biāo)要求，催化劑C生產(chǎn)BOPP煙膜料性能指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

經(jīng)過(guò)下游試用反饋，催化劑A生產(chǎn)BOPP煙膜存在霧度高、光澤度低、挺度低，薄膜厚度均一性較差；催化劑B生產(chǎn)BOPP煙膜料光澤度低、挺度均有較大改善，但霧度偏高，達(dá)不到其內(nèi)控指標(biāo)；催化劑C生產(chǎn)的BOPP煙膜料霧度最好、光澤度最好，彈性膜量最高，霧度能達(dá)到其內(nèi)控指標(biāo)要求，但與國(guó)內(nèi)最優(yōu)的BOPP煙膜專用料相比，還存在一定的差距。

5 結(jié)論與展望

通過(guò)三個(gè)催化劑試用對(duì)比，催化劑C更適合生產(chǎn)BOPP煙膜料，后期BOPP煙膜料試產(chǎn)在催化劑C的基礎(chǔ)上進(jìn)行添加劑配方及性能指標(biāo)調(diào)整。

聚丙烯BOPP煙膜專用料性能指標(biāo)控制要求高，添加劑配方、熔融指數(shù)、等規(guī)度對(duì)霧度影響較大，因此添加劑配方及其添加量要求精準(zhǔn)，添加劑配方設(shè)計(jì)與優(yōu)化、關(guān)鍵指標(biāo)(熔融指數(shù)、等規(guī)度)目標(biāo)值設(shè)定及其穩(wěn)定性是BOPP煙膜專用料開(kāi)發(fā)成功的關(guān)鍵，后期持續(xù)優(yōu)化添加劑配方及其添加量、加強(qiáng)關(guān)鍵指標(biāo)波動(dòng)范圍控制:熔融指數(shù)：(3.0±0.1) g/10min、二甲苯可溶物:(4.5±0.1) g/10min。