賀萬一

(天津市天塑濱海氟塑料制品有限公司，天津 300350)

PTFE由于同主鏈碳原子連接的所有氫原子被氟原子取代，也由于很高的結(jié)晶度和即使在熔點仍保持極高粘度，還因為具有完全對稱的分子結(jié)構(gòu)，使聚四氟乙烯有很多獨特的性能。主要為具有所有聚合物中最低的表面能，自潤滑性和不黏性，制品表面不潤濕；具有最好的化學惰性，除熔融態(tài)的堿金屬及少數(shù)鹵素氟化物外，能抵御幾乎所有化學物質(zhì)；具有極好的熱穩(wěn)定性能，可在260℃高溫下長期使用，還能適應低溫環(huán)境；具有較好的機械強度，摩擦系數(shù)低；具有極好的介電性能，可用作高端電絕緣材料；具有好的耐腐蝕性[1]。因此，聚四氟乙烯制品在國防軍工、航天航空、電子通訊、化工等領(lǐng)域廣泛應用。但是，PTFE的易磨損、載荷下出現(xiàn)冷流這些確定影響著其在機械領(lǐng)域的很多應用。在純的PTFE樹脂中加入某些固體填充物，可以明顯改善其物理性質(zhì)，其中主要就是改善磨損和冷流性能，耐腐蝕性、低磨損和耐高溫有機結(jié)合，可在機械工業(yè)方面、建筑和結(jié)構(gòu)材料方面以及化學工業(yè)方面得到應用。還可以增加制品的顏色種類，在需要區(qū)分制品顏色的領(lǐng)域應用。

1 PTFE懸浮樹脂填充改性的加工方法

填充PTFE的性能與填充材料的性能，含量及制備工藝有密切關(guān)系。填充物必須滿足在380℃以上燒結(jié)條件下穩(wěn)定，粒度小于等于10 μm，不會吸潮，在燒結(jié)條件下自身不會簇集并且不與PTFE反應[2]。用于懸浮PTFE樹脂的填充改性的填充物的有有機物、無機物、金屬和金屬氧化物三種，有機物包括聚芳酯、聚酰亞胺、PEEK、PPS等，無機物一般有玻璃纖維、二硫化鉬、石墨、銅粉、碳纖維、導電炭黑、陶瓷粉等。金屬及金屬氧化物有銅粉、鉛粉、鎳粉、氧化鉛等[3]。

圖1 板材、棒材、管材的加工步驟

圖2 薄膜的加工步驟

PTFE懸浮樹脂填充改性的制品主要有板材、棒材、管材和薄膜。板材、棒材、管材的加工步驟如圖1所示，薄膜的加工步驟如圖2所示。

1.1 混配

填充改性懸浮PTFE的混配方法有干法和濕法兩種，干法是填充料與PTFE懸浮樹脂在高速混合機中直接混合；濕法是濕混結(jié)團法讓填充料充分的分散于樹脂內(nèi)。干法混配操作簡便、成本低，所以被普遍使用。

干法混合的缺點是不易做到混合均勻，影響因素主要有混合溫度、速度、時間和樹脂的粒徑。一般選用粒徑較小的樹脂和填充物，并且混合機外設(shè)有夾套，通冷卻水和降低單次混合時間并增加混合次數(shù)達到降低由于攪拌時帶來的熱量，達到均勻的效果。

1.2 預成型

PTFE樹脂的高結(jié)晶度和分子量使得PTFE具有極高的熔融粘度，即使達到熔融溫度也不流動，所以PTFE懸浮樹脂不能采用可熔融加工的方法，只能采用樹脂置于模具中經(jīng)壓縮預成型的模壓方法，模壓的設(shè)備比較簡單，包括液壓壓機和預成型件的模具。

在模壓成型中要了解投入的混合好的PTFE懸浮樹脂的投料量和所需要的壓力及模壓時間，首先要清楚混合后的樹脂的密度和填充物所需單位壓強。預成型件內(nèi)部的空氣在高壓下其壓力等同于預成型壓力，這些空氣離開預成型件需要一定時間。

1.3 燒結(jié)

壓制后未經(jīng)燒結(jié)的預成型件只具有樹脂顆粒間堆積造成的生料強度，經(jīng)過燒結(jié)才有實際使用的強度，理想的燒結(jié)爐一般采用電加熱式，具有自動控溫功能，爐內(nèi)空氣能夠循環(huán)流動，并設(shè)有轉(zhuǎn)動圓盤，確保溫度均勻。

燒結(jié)過程由升溫，保溫，降溫三個階段組成，升溫至360～380℃時，PTFE呈無定形態(tài)，熔脹成一體，顆粒間空隙消失，由于PTFE分子大和分子鏈活動能力差，要使他們互相熔結(jié)和消除顆粒間的空隙，需要讓它們在高溫下保持一定時間，降溫是樹脂從無定形相再次轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，制品體積縮小，外觀由透明轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳌?/p>

填充改性的PTFE制品在燒結(jié)時設(shè)定高溫要了解填充物的耐溫情況，如果燒結(jié)溫度過高會引起外觀顏色變黑，燒結(jié)溫度過低會導致制品性能降低。

1.4 車削

車削加工的設(shè)備和工具是車床，車刀和芯軸，將型坯裝在芯軸上，讓型坯轉(zhuǎn)動，用自動進刀進行車削。車床要求精度高，保證車削品的厚度均勻性；車刀的粗糙度和角度對薄膜的表面粗糙度和厚度公差有影響，一般選用鋒利，刀口光潔平直并有一定的前角和后角的碳素鋼，加有填料的制品需要用鎢鈷硬質(zhì)合金等超硬刀具[4]48-79；軸心的外徑需要比型坯的內(nèi)徑稍大，并刻有滾花槽(深度0.5 mm左右)，使?jié)L花的頂部很緊地嵌入型坯的內(nèi)孔，保證在刀具給型坯擠壓力時，型坯和軸心之間不打滑。

1.5 定向

定向的設(shè)備是二聯(lián)輥，輥筒可加熱,車削膜經(jīng)過二聯(lián)輥的碾壓和溫度的共同作用使得薄膜分子重新排列，空隙變小，厚度變薄，薄膜壓延方向拉伸強度相應提高，斷裂伸長率相應降低，擊穿強度提高。

經(jīng)過壓延方向延伸處理后，薄膜再次加熱到壓延時的輥筒溫度之上時，壓延膜會慢慢回到原來的長度[4]43-44。

2 應用

2.1 填充改性PTFE懸浮樹脂改善冷流性的應用

PTFE在承受同一強度應力時，隨著時間的緩慢增加，變形增加，這種冷流性使得其制作墊片或墊圈用于承受很重壓力或壓力設(shè)備法蘭的場合時隨之時間的推移發(fā)生應力松弛而出現(xiàn)明顯泄漏。在PTFE樹脂中加入玻璃纖維、青銅粉、碳纖維等可降低蠕變和改善耐磨性能，可用于機械方面軸承、軸封、軸瓦、活塞環(huán)、導向環(huán)、機床軌道；建筑方面可用于橋梁、隧道、鋼結(jié)構(gòu)屋架等領(lǐng)域。

2.2 填充改性PTFE懸浮樹脂改善電性能的應用

在PTFE管或襯的管道用于輸送油料或其它易燃易爆化學品時，由于介質(zhì)在較高流速下流動，同管壁的摩擦會產(chǎn)生靜電，這種靜電的不能導出足以產(chǎn)生火花，會產(chǎn)生爆炸的危險。這種情況下可在PTFE樹脂中加入石墨或?qū)щ娞亢诘葘щ姴牧希瑢㈧o電及時導出。

PTFE介電常數(shù)為2.1，而且在溫度-40～250℃范圍和頻率5 Hz～10 GHz 范圍內(nèi)保持不變，PTFE基材膜可用于基站，印刷電路板等領(lǐng)域，隨著5G時代的到來，對基材膜介電常數(shù)的穩(wěn)定性和介電損耗的減小有更高要求，在PTFE樹脂中加入陶瓷粉可使此性能得到明顯改善。

2.3 填充改性PTFE懸浮樹脂改善熱學性能的應用

PTFE薄壁管作金屬管的襯里，尤其是用于高溫下防腐目的，PTFE內(nèi)襯管的熱膨脹同金屬管的熱膨脹不匹配，PTFE過大的膨脹往往導致不規(guī)則隆起或褶皺開裂?？稍赑TFE樹脂中加入石墨、青銅粉、二硫化鉬等降低線膨脹系數(shù)。

PTFE導熱率低，是良好的絕熱材料，這對于使用PTFE作為設(shè)備防腐襯里而又要通過夾套進行傳熱維持設(shè)備內(nèi)溫度的情況不利，可在PTFE樹脂中加入玻璃纖維，青銅粉等提高導熱率。

3 結(jié)語

懸浮聚四氟乙烯樹脂的填充改性制品在PTFE市場需求方面占了很大比重，早在20世紀60年代，人們開始在純的PTFE樹脂中加入填充物來改變其物理特性，其中主要就是改善磨損和冷流性能。隨著社會的發(fā)展和科技的進步，市場對填充改性的PTFE制品的功能和性能要求越來越多，尤其是在高端市場，例如5G用陶瓷改性基材膜，國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量還和進口產(chǎn)品有較大差距。國內(nèi)企業(yè)正在通過相關(guān)政策來提升自主研發(fā)能力，提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，替代進口，保證相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。