李培源，周 泉，賈智若

(1.廣西中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.南寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001)

縮硫代氨基脲類(lèi)化合物作為成熟、廣泛生物活性的生物分子，在抗癌領(lǐng)域已經(jīng)有兩個(gè)氨基硫脲化合物進(jìn)入了臨床試驗(yàn)階段。硫代氨基脲上構(gòu)成是由具有配位能力的氮(N)、硫(S)、氧(O)組成，既可以以S原子進(jìn)行配位形成單齒配體，又可以以N,S作為雙齒配位，還可以與含配位原子的醛酮(2-甲?；拎?，2-甲?；?異喹啉)縮合之后形成三齒配體。另外氨基硫脲本身具有構(gòu)型轉(zhuǎn)換，C=S雙鍵變成硫醇式結(jié)構(gòu)，氨基硫脲的去質(zhì)子化性質(zhì)等為其與金屬配位模式的多樣性提供可能。許多科研工作者對(duì)氨基硫脲類(lèi)金屬配合物的合成和性質(zhì)進(jìn)行了研究[1-5]。本論文合成鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲，并且研究了其光譜性質(zhì)。

1 方法

1.1 儀器和設(shè)備

Nicolet FT-360 紅外光譜儀。其它試劑購(gòu)于阿拉丁試劑公司。

1.2 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲的合成

鄰甲氧基苯甲醛的制備：取50 mL圓頂燒瓶一個(gè)，加入5 g水楊醛，40 mL丙酮，無(wú)水K2CO3，55℃攪拌回流，并于30 min內(nèi)將4mL硫酸二甲酯滴加下至反應(yīng)瓶中，反應(yīng)12 h停止反應(yīng)，滴加稀鹽酸(1 mol/L)，將未反應(yīng)完的碳酸鉀溶解掉，之后加入飽和NaCl溶液，溶液分層，向有機(jī)相中加入NaOH溶液 50 mL (2 mol/L)， 震蕩，分層，底層深紅色油狀物，為鄰甲氧基苯甲醛。鄰甲氧基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲反應(yīng)，得到黃綠色的溶液，緩慢揮發(fā)，得到淡綠色的針狀晶體。

1.3 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物合成

準(zhǔn)確稱(chēng)取鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配體26 mg (0.1 mmol)和[(η6-p-cymene)Ru(μ-Cl)Cl]231.5 mg (0.05 mmol)加入6 mL CHCl3，45℃下回流攪拌6 h，形成透明的紅色溶液，將溶液減壓蒸餾至2 mL左右，然后在氯仿溶液上方勻上一層正己烷，約6 mL，靜置1 d，出現(xiàn)大量晶體狀粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率27%。

1.4 紅外光譜測(cè)定

采用Nicolet FT-360 光譜儀用于物質(zhì)的紅外吸收數(shù)據(jù)收集。

2 結(jié)果

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、氫譜、質(zhì)譜確定已形成鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物。圖1為鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的紅外光譜圖，紅外光譜吸收峰列于表1。如圖可見(jiàn)，鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物在3452,3203,3064,3036,3007,2954,1577,1487,1458,1401,1258,1107,878,764,743,698 cm-1出現(xiàn)吸收峰。其中，3452和 3203 cm-1的吸收峰來(lái)自NH伸縮振動(dòng)，3064 cm-1的吸收峰來(lái)自苯環(huán)振動(dòng)，1577 cm-1的吸收峰來(lái)自C=N振動(dòng)，1107和743 cm-1的吸收峰來(lái)自C=S振動(dòng)。釕配合物的結(jié)構(gòu)具有多樣性，研究者用具有潛在的活潑的孤對(duì)電子的碳原子作為提供孤對(duì)電子的原子作為為單齒配體，與[(η6-p-cymene)Ru Cl2]2反應(yīng)，作者M(jìn)ercs[6]等人利用Ag2O將雙咪唑鹽變成雙卡賓化合物，與兩個(gè)芳基釕配位，形成雙核芳基釕的化合物?？鼘幫?lèi)化合物具有抗菌活性被認(rèn)為是因其能與DNA螯合，從而阻止細(xì)菌的拓?fù)洚悩?gòu)酶的合成進(jìn)而使其細(xì)菌不能復(fù)制[7]。Kljun[8]利用具有合適官能團(tuán)的β-羧酸酮類(lèi)抗菌有機(jī)物做配體，將羧基的羥基去質(zhì)子化，與芳基釕反應(yīng)形成3個(gè)六元環(huán)化合物。配合物的水解實(shí)驗(yàn)表明化合物均能快速水解，[(p-cymene)Ru(oflo-H)Cl]+在水中24 h之后有40% 的配合物形成二核化合物 [Ru2(cym)2(OH)3]+。本論文設(shè)計(jì)合成的鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物為豐富此類(lèi)配合物提供了基礎(chǔ)。

圖1 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的紅外光譜圖

表1 鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物的 紅外光譜吸收峰

3 結(jié)論

本論文采用鄰甲氧基苯甲醛和4-苯基-3-硫代氨基脲反應(yīng)制備鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲，將鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲作為配體與[Ru(p-cymene)Cl2]2反應(yīng)制備鄰甲氧基苯甲醛縮4-苯基-3-硫代氨基脲配合物。3452和3203 cm-1的吸收峰來(lái)自NH伸縮振動(dòng)，3064 cm-1的吸收峰來(lái)自苯環(huán)振動(dòng)，1577 cm-1的吸收峰來(lái)自C=N振動(dòng)，1107和743 cm-1的吸收峰來(lái)自C=S振動(dòng)。該研究豐富了氨基硫脲類(lèi)金屬配合物的光譜譜圖庫(kù)。