郝志剛，張瀟月，曹智勇，張南哲

(延邊大學(xué) 工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

目前在建筑施工中，為了省時(shí)、省工及提高施工質(zhì)量，大量使用現(xiàn)澆混凝土木模板。這種木模板，無(wú)論是涂膠板還是覆膜板等，都需要用樹(shù)脂浸漬處理?？捎玫慕n樹(shù)脂有脲醛及其改性樹(shù)脂、酚醛及其改性樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等[1]；其中酚醛系樹(shù)脂因性價(jià)比高，常用作建筑木模板的浸漬樹(shù)脂。但是，純酚醛樹(shù)脂存在固化溫度高、固化時(shí)間長(zhǎng)、性脆而韌性小等，導(dǎo)致后續(xù)的覆面熱壓溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，進(jìn)而影響現(xiàn)行的低壓短周期貼面工藝生產(chǎn)；而且游離酚或醛含量較高，對(duì)浸漬木模板的生產(chǎn)及應(yīng)用也不利[2]。為此，本文在優(yōu)化酚醛浸漬樹(shù)脂配方及合成工藝的基礎(chǔ)上，用三聚氰胺和聚乙烯醇改性酚醛浸漬樹(shù)脂，以提高酚醛浸漬樹(shù)脂的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯酚，八水氫氧化鋇，三聚氰胺，聚乙烯醇(PVA-1750)，油酸，乙醇，以上均為AR，甲醛(37%～40%)。

儀器：三口燒瓶、攪拌器、水浴鍋等反應(yīng)儀器，HG-9053電熱恒溫鼓風(fēng)干箱，F(xiàn)A2004電子分析天平電子分析天平，NDJ-4旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，CSS-44100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，XJ-50Z組合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，TQY-96球壓痕硬度儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 樹(shù)脂的合成

反應(yīng)物配比：苯酚/甲醛物質(zhì)的量比=1∶1.9，苯酚/八水氫氧化鋇物質(zhì)的量比=1∶0.04，苯酚/三聚氰胺物質(zhì)的量比=1∶0.07，聚乙烯醇/樹(shù)脂絕干量(w%)=0.8，油酸/樹(shù)脂絕干量(w%)=0.3，乙醇/樹(shù)脂絕干量(w%)=1。

合成工藝：在三頸反應(yīng)瓶中稱取已熔化的苯酚并保持45℃，加入甲醛和八水氫氧化鋇攪拌均勻，緩慢升溫至65℃反應(yīng)30 min，繼續(xù)升溫至85℃約反應(yīng)120 min時(shí)每隔10 min測(cè)水?dāng)?shù)，當(dāng)水?dāng)?shù)2.2～2.5倍時(shí)(20℃)時(shí)降溫至65℃，加入三聚氰胺恒溫反應(yīng)20 min，然后加入已溶解聚乙烯醇(10w%)繼續(xù)反應(yīng)10 min。降溫至45℃，加入油酸和乙醇攪拌均勻，自然降溫至室溫即得到了紅棕色改性鋇酚醛浸漬樹(shù)脂粘液。另外，在相同反應(yīng)物配比和合成工藝下，合成了未加改性劑的純鋇酚醛浸漬樹(shù)脂，以備與改性鋇酚醛浸漬樹(shù)脂對(duì)比。

1.2.2 試件及其浸漬

本地30余年生水曲柳旋切板作試樣，含水率7%～9%。按測(cè)試要求切出各試件(其中靜曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度試件厚度為2～2.5 mm)后在常溫(20℃)常壓下浸漬。

1.3 性能測(cè)試

樹(shù)脂性能：樹(shù)脂的固體含量(%)、固化時(shí)間(min)等理化性能按GBT14074-2006測(cè)定。樹(shù)脂的24 h浸漬量，參照“GB/T 1934.1-2009 木材吸水性測(cè)定方法”將試件浸漬24 h后測(cè)定。

浸漬試件性能：彈性模量和靜曲強(qiáng)度按GB/T 17657-1999/4.9測(cè)定，沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)定，硬度按GB/T 1941-2009測(cè)定，24h吸水率按GB/T 17657-1999/4.6測(cè)定，耐沸水性按GB/T 17657-1999/4.43測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

表1是表示在相同物料配比和合成工藝下，改性和未改性鋇酚醛浸漬樹(shù)脂的性能。可以看出，兩種樹(shù)脂的固體含量、樹(shù)脂浸漬量較大，黏度適宜于人造板模板的浸漬。

表1 樹(shù)脂的理化性能

表2是表示素板試樣及用改性和未改性鋇酚醛樹(shù)脂分別浸漬試樣的性能?？梢钥闯觯酶男院臀锤男凿^酚醛樹(shù)脂浸漬試樣的理化性能優(yōu)于素板試樣，而且用改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣的性能高于用未改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣。

表2 素板和用酚醛樹(shù)脂浸漬(24 h)試樣的理化性能

2.1 酚醛物質(zhì)的量比對(duì)性能的影響

理想的酚醛浸漬樹(shù)脂應(yīng)該是分子量小且分布窄，具有可溶性和較好的流動(dòng)性、潤(rùn)濕性，從而易于浸漬和調(diào)控，而且在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上具有足夠多的二羥基酚和三羥基酚，平均分子量接近于乙階酚醛樹(shù)脂，使之在加工條件下形成高密度規(guī)則交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高浸漬模板的性能。酚醛物質(zhì)的量比是影響樹(shù)脂分子量大小及結(jié)構(gòu)的重要因素。酚醛物質(zhì)的量比大，則分子量較小且有利于生成二羥基酚和三羥基酚，但是合成反應(yīng)較劇烈而不易控制，樹(shù)脂的分子量分布較寬，而且游離甲醛濃度增大，樹(shù)脂的黏度上升，不利于浸漬。若酚醛物質(zhì)的量比小則反之，且不利于提高浸漬樹(shù)脂的性能。

在理論上，當(dāng)酚醛物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，苯酚的鄰、對(duì)位酚羥基會(huì)被充分羥甲基化，在固化時(shí)能夠形成完整的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是在實(shí)際合成時(shí)，該配比的反應(yīng)終點(diǎn)不易控制，容易發(fā)生交聯(lián)而分子質(zhì)量不易控制。本實(shí)驗(yàn)選擇酚醛物質(zhì)的量比為1∶1.9，并且結(jié)合樹(shù)脂合成工藝及改性劑，不僅使合成反應(yīng)平穩(wěn)，而且較好地控制了浸漬樹(shù)脂的分子量大小和結(jié)構(gòu)，做到了樹(shù)脂固體含量較高、黏度較低、浸漬率較高以及固化物的各項(xiàng)理化性能顯著提高，同時(shí)將游離酚濃度降至0.5%以下。當(dāng)酚醛物質(zhì)的量比大于1∶1.9時(shí)，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂的固化時(shí)間變長(zhǎng)，游離酚、醛濃度增大，固化物性能下降。這可能是酚醛物質(zhì)的量比過(guò)大，甲醛所帶入的水量也增多，直接影響苯酚和甲醛的羥甲基化反應(yīng)而導(dǎo)致。

2.2 催化劑對(duì)性能的影響

酚醛浸漬樹(shù)脂是在堿性催化劑作用下苯酚與過(guò)量的甲醛反應(yīng)而生成的甲介熱固性樹(shù)脂，常用的催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氨水、氧化鎂等。苯酚進(jìn)行羥甲基化加成反應(yīng)時(shí)，對(duì)位的反應(yīng)活性高于鄰位，所以在氫氧化鈉(一價(jià)離子)等堿催化劑下反應(yīng)時(shí)，主要生成對(duì)位的4-羥甲基酚，而鄰位反應(yīng)物含量很小。本實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鋇二價(jià)離子催化劑，利用二價(jià)金屬離子催化劑對(duì)苯酚的鄰位定位效應(yīng)，并合理選擇反應(yīng)溫度及時(shí)間，大幅增加了苯酚的鄰位羥甲基化反應(yīng)物含量，不僅使樹(shù)脂分子量小、二羥甲基及三羥甲基苯酚的含量增多，而且控制未能羥甲基化的基團(tuán)主要是高活性的對(duì)位反應(yīng)活性點(diǎn)，從而降低了后續(xù)熱壓及固化的溫度，縮短了時(shí)間。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件下當(dāng)八水氫氧化鋇/苯酚物質(zhì)的量比為0.04時(shí)，樹(shù)脂的性能及樹(shù)脂浸漬試樣的理化性能最高；當(dāng)八水氫氧化鋇/苯酚物質(zhì)的量比繼續(xù)增大時(shí)，樹(shù)脂的黏度急劇增大，浸漬試樣的靜曲強(qiáng)度、耐沸水性能等下降。

2.3 改性劑對(duì)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)以三聚氰胺為增強(qiáng)劑、聚乙烯醇為增韌劑對(duì)酚醛浸漬樹(shù)脂進(jìn)行了改性。三聚氰胺含有較高活性的氨基基團(tuán)，可以和甲醛形成六羥甲基三聚氰胺，在后續(xù)的熱壓及固化時(shí)，與樹(shù)脂分子的活潑氫發(fā)生縮聚反應(yīng)，使浸漬樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大幅提高，從而增強(qiáng)固化物的強(qiáng)度。在表2中，用改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、硬度以及耐沸水性能，均比用未改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣高，是三聚氰胺的增強(qiáng)作用結(jié)果。同時(shí)，三聚氰胺甲醛的生成，還降低了高酚醛物質(zhì)的量比縮聚反應(yīng)的過(guò)量甲醛濃度。

聚乙烯醇是多羥基線性結(jié)構(gòu)高分子，具有良好的柔韌性。在酚醛樹(shù)脂中，一方面其羥基與樹(shù)脂的羥甲基通過(guò)脫水縮合反應(yīng)相連接，增強(qiáng)樹(shù)脂強(qiáng)度的同時(shí)賦予樹(shù)脂柔韌性；一方面作為分散相構(gòu)成復(fù)合材料，起到應(yīng)力集中區(qū)而消耗樹(shù)脂的能量，從而提高樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性。在表2中，用改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣的沖擊強(qiáng)度大于用未改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣，是聚乙烯醇柔性增強(qiáng)作用結(jié)果。聚乙烯醇還與樹(shù)脂中過(guò)量游離甲醛反應(yīng)形成聚乙烯醇縮醛，一定程度上也降低了過(guò)量游離甲醛的濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚乙烯醇/樹(shù)脂絕干量(w%)為0.8時(shí)，其改性作用最佳，超過(guò)量添加時(shí)改性作用反而下降。

另外，從表2中可以看出，素板、用改性和未改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬試樣的24 h吸水率相近，但是耐沸水性能有明顯的差別。這是因?yàn)榻n樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與木纖維的堆積結(jié)構(gòu)相對(duì)獨(dú)立，對(duì)木纖維的吸水性能影響較小，所以在常態(tài)下三種試樣的24 h吸水率相近。當(dāng)加熱煮沸時(shí)，木纖維溶脹導(dǎo)致其堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即素板易發(fā)生疏松、而用樹(shù)脂浸漬的試樣由于受樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛不易溶脹，其吸水率相對(duì)較小，而且因用改性鋇酚醛樹(shù)脂浸漬的試樣，交聯(lián)密度更大、束縛作用更強(qiáng)而吸水率更小。

2.4 合成工藝對(duì)性能的影響

酚醛縮聚反應(yīng)有高溫縮聚(70℃以下)或低溫縮聚(90℃以下)。一般高溫縮聚反應(yīng)不易控制，雖然分子量分布較窄，但是平均分子量較高；低溫縮聚反應(yīng)則反之，而且在低溫時(shí)加成反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于是縮聚反應(yīng)。為此，本實(shí)驗(yàn)采用低溫縮聚和高溫縮聚相結(jié)合的二次縮聚方法，即在65℃下反應(yīng)30 min，85℃下反應(yīng)120 min左右，使多羥甲基酚盡可能生成并降低了未反應(yīng)甲醛量，而且控制分子量較小，易于浸漬。鑒于改性劑三聚氰胺中胺基活性高，在65℃較低溫度下先反應(yīng)20 min，剩余未反應(yīng)的三聚氰胺則與聚乙烯醇一起繼續(xù)反應(yīng)10 min。通過(guò)改性劑的多元共聚合，在酚醛樹(shù)脂鏈節(jié)中引入了高反應(yīng)活性的氨基樹(shù)脂和聚乙烯醇柔性鏈，加快了樹(shù)脂的固化速度和韌性。另外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)適量加入油酸和乙醇，提高了模板的開(kāi)模、脫模性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)合理選擇反應(yīng)催化劑、酚醛物質(zhì)的量比及合成工藝等，合成了相對(duì)分子質(zhì)量小、富含二羥甲基及三羥甲基苯酚的水溶性甲介酚醛浸漬樹(shù)脂。

(2)通過(guò)三聚氰胺、聚乙烯醇的改性作用，有效提高了酚醛浸漬樹(shù)脂的靜曲強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗沖擊性以及耐沸水性能等，延長(zhǎng)了建筑浸漬木模板的重復(fù)使用壽命。

(3)改性酚醛浸漬樹(shù)脂配方與合成工藝相結(jié)合，有效降低了浸漬樹(shù)脂的游離酚、醛濃度，對(duì)浸漬木模板的生產(chǎn)及應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。